11.3 Термодинамика поверхности и поверхностей раздела

Атомы на поверхности раздела твердого тела или жидкости обладают окружением, отличным от окружения в объеме. Читатель, наверно, уже обратил внимание, что в главе 3 приводилось это утверждение, однако здесь речь пойдет о характеристике и свойствах поверхности и межфазных границ на языке термодинамических параметров. Появление поверхности или поверхностей раздела ведет к увеличению энергии системы. Ранее был введен важнейший параметр — химический потенциал, который характеризует химические превращения вещества, в том числе на по­верхности. В этом пункте вводится другой параметр, специфичный для поверхности, — поверхностное натяжение. Здесь опять целесообразно начать рассмотрение с аналогии силы в механике.

Можно рассмотреть схему на рис. 11.1, на которой изображена петля из материала, включающего жидкость.

Рис. 11.1. Схема увеличения площади поверхности жидкости в петле под влиянием силы f . Направление действия силы указано стрелкой.

Для увеличения поверхности вдоль координаты x на расстояние dx необходимо приложить силу f, предполагая, что жидкость ведет себя как упругая пленка. Совершенная работа fdx равна приращению по­верхностной энергии γdA =γ l dx, где l — размер поверхности раздела, перпендикулярный направлению действия силы. Тогда величина f / l = γ представляет собой силу, приходящуюся на единицу длины и называется поверхностным натяжением.

Таким образом, поверхностное натяжение определяется как обрати­мая работа, необходимая для увеличения поверхности жидкости на еди­ничную площадь

dw_r= γ dA (11.24)

Для термодинамической трактовки рассматривается двухкомпонентная система, в соответствии с первым и вторым началом термодинамики, изменение внутренней энергий и свободной энергии Гиббса записывается в виде

dE = TdS – pdV + γ dA + ∑ μ_i dn_i (11.25)

dG = -S dT +Vdp + γ dA + ∑ μ_i dn_i (11.26)

Тогда поверхностное натяжение определяется как

γ = ( ∂E / ∂A ) _S,V,ni= ( ∂G / ∂A ) _p,T,ni

где индексы относятся к параметрам, которые должны оставаться посто­янными при увеличении поверхности на единичную величину.

Это уравнение может применятся и для системы, включающей твер­дую фазу.

Поверхностное натяжение γ для твердых тел определяется как обра­тимая работа по созданию новой поверхности путем добавления других атомов на поверхности. Это работа необходима, чтобы деформировать поверхность твердого тела и представляет собой меру искажений поверх­ности, которая может быть как за счет сжатия, так и растяжения твердого тела. Для жидкости поверхностное растяжение и сжатие равны, а для твердого тела — могут отличатся.

Читателю, вероятно, известно, что наиболее наглядно действие по­верхностного натяжения проявляется в образовании сферических капель воды, мыльных пузырей и т.д., что связано с минимизацией площади поверхности и поверхностной энергии.

Образование поверхности сопровождается увеличением свободной энергии. Для постоянных р, Т и n_i,

А₂

∆G = ∫ γ dA = γ (A₂ – A₁) (11.28)

А₁

Для кристаллов γ = f(θ) зависит от кристаллических направлений. Аналогичное рассмотрение применимо для поверхностей, включаю­щих интерфейсный слой, изображенный, например, на рис. 11.2, где вместо общей системы рассматриваются параметры поверхности интерфейсного слоя (избыточные параметры).

Рис. 11.2. Поверхностный слой толщиной t между двумя фазами

dE = TdS + γ dA – pdV + ∑ μ_i dn_i

где dV — объем интерфейсного слоя (t x dA), dS — избыточная энтропия интерфейса, избыточное количество n_i--компонента атомов на границе. После интегрирования

(11.30)

(11.31)

Таким образом, поверхностное натяжение плоской поверхности пред­ставляет собой избыточную энергию Гиббса на единицу поверхности. После дифференцирования (11.30) и сравнения с (11.29) получается

Adγ = - SdT +Vdp - ∑ n_i dμ_i (11.32)

И на единичную площадь

dγ = - sdT +vdp - ∑ Г_i dμ_i (11.33)

где Г_i, — избыточное количество молей i-го компонента на единицу поверхности межфазного слоя, a s и v — избыточная энтропия и объем на единицу поверхности. При постоянных температуре и давлении

dγ = – ∑ Г_i dμ_i (11.34)

Для двух компонент

dγ = – Г₁ dμ₁ – Г₂ dμ₂ (11.35)

однако dμ₁ и dμ₂ не являются независимыми величинами, а связаны между собой уравнением Гиббса — Дюгема

x₁dμ₁ + x₂ dμ₂ = 0 (11.36)

где x₁ и x₂ — мольные фракции двух компонент. Следовательно

-dγ = [ Г₂ – x₂ / x_1· Г₁] dμ₂ (11.37)

Теперь можно воспользоваться (11.21), (11.23) и записать следующее важное уравнение, которое может иметь отношение также и к адсорбции,

-dγ = Г₂₍₁₎ dμ_{2 ≈} Г₂₍₁₎ RT dln c₂ (11.38)

где

Г₂₍₁₎ = (Г₂ - x₂ / x_1· Г₁ ) (11.39)

а с₂ — концентрация компоненты 2. Предполагается также, что коэффи­циент активности а₂ не меняется при низкой концентрации. При этом возникает избыточная компонента 2 на межфазной границе и

(11.40)

Таким образом, распределение нескольких сортов атомов на границе определяется суммарным понижением свободной энергии и характеризу­ется сильным влиянием малых количеств веществ с низким поверхност­ным натяжением. Эти вещества имеют тенденцию концентрироваться в поверхностном слое, уменьшая поверхностное натяжение. Для компо­нент с высоким поверхностным натяжением добавление в поверхностный слой с более низкой поверхностной энергией ведет к уменьшению их кон­центрации на поверхности и оказывает весьма слабое влияние на поверх­ностное натяжение. Следовательно поверхностная энергия не меняется линейно при перераспределении содержания того или иного компонента. Этот факт демонстрируется на рис. 11.3

При низкой концентрации Г₂ может быть измерена в координатах γ — ln с₂ по наклону зависимости. Наклон может оставаться постоянным в некотором интервале с высокой поверхностной активностью, соответ­ствующем, например, образованию монослоя на поверхности. Для веществ с высокой поверхностной энергией, таких как металлы, влияние поверх­ностных примесных атомов очень велико. Например, кислород и сера могут понизить поверхностное натяжение жидкого железа от 1,84 н/м до 1,2 н/м при добавлении всего 0,05%. То же самое справедливо и для поверхностей твердых металлов, карбидов и нитридов.

Рис. 11.3. Изменение поверхностного натяжения в двухкомпонентной системе

Значения рассмотренной поверхностной энергии изменяются в очень широких пределах от 0,072 Дж/м² для воды до нескольких единиц для алмаза и карбида кремния. В качестве примеров приведем данные [4]: медь (твердая) — 1,43, серебро (твердое) — 1,14, платина (жидкая) — 1,86, поваренная соль (кристалл (100)) — 0,30, оксид железа (жидкий) — 0,59, оксид алюминия (твердый) — 0,91, карбид титана (твердый) 1,19 Дж/м². В целом поверхностная энергия для твердых веществ может превышать аналогичные значения для жидкости на 15 ÷ 25 %. Избыточная поверхностная энергия для материалов с развитой по­верхностью достаточна для обеспечения многих процессов на поверхно­сти, например спекания нанокластеров, как это будет показано далее.