11.2 Свободная энергия Гиббса и свободная энергия Гельмгольца

Предыдущее рассмотрение и введение химического потенциала но­сили, в некотором роде, исторический характер. Можно подойти к этой величине со стороны законов термодинамики.

Первый закон термодинамики записывается в виде

AU = Q - А,

т. е. изменение внутренней энергии системы в ходе какого-либо процесса равно разности между сообщенной теплотой и совершенной работой. Если понимать работу как величину, включающую изменение объема при постоянном давлении и работу по выполнению химического процесса, то первый закон термодинамики записывается в виде

∆U = Q - p∆V - A_ch (11.3)

Второй закон термодинамики определяет, что для обратимого про­цесса Q = Т ∆S, тогда

- A_ch = ∆U – Т ∆S + p∆V (11.4)

Таким образом, величина A_ch характеризует часть внутренней энер­гии, которую можно превратить в работу при постоянном давлении и температуре. Она называется свободной энергией Гйббса — G (изобарно-изотермический потенциал). Заметим, что величина Т ∆S соответ­ствует связанной энергии, которую нельзя перевести в работу. В общем случае свободная энергия Гиббса записывается в виде

G = U – TS + pV = H – TS (11.5)

или

∆G = ∆H – T∆S - S ∆T (11.6)

где Н = U + pV — энтальпия системы, которая при неизменном объеме совпадает с внутренней энергией системы. Для процессов в тепловом равновесии с окружающей средой (при постоянной температуре)

∆G = ∆H- Т ∆S (11.7)

Критерием для самопроизвольно протекающего процесса служит от­рицательное значение энергии Гиббса, т.е. уменьшение G.

Для процессов при постоянном объеме используется энергия Гельм-гольца (изохорно-изотермический потенциал)

F = U – TS (11.8)

Если процессы идут в конденсированной фазе или постоянном объ­еме, то изменения энергии Гиббса и Гельмгольца совпадают.

Увеличение энтропии в ряде процессов, например при эндотерми­ческом растворении веществ, ведет к уменьшению G и соответствует самопроизвольности подобных процессов.

Характер изменения свободной энергии Гиббса зависит от полноты или степени превращения вещества и определяет обратимость или необ­ратимость процесса. Если производная потенциала Гиббса по степени пре­вращения вещества после ее уменьшения обращается в нуль — ∆G = 0, а затем начинает расти, то любые колебания состава приводят к увеличе­нию энергии, что должно возвращать систему в исходное состояние. Это случай для обратимых превращений. Если же процессы необратимы, т. е. при Q > Т ∆S получается, что

∆G= AU - Т ∆S + p∆V < 0 и энергия в данном процессе все время убывает и не имеет минимума. В этом смысле уместно еще раз напомнить об определении G и F как свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для совершения работы в необратимом процессе.

Минимизация свободной энергии Гиббса или Гельмгольца распро­страненный метод исследования химических процессов, которым мы далее будем активно пользоваться. Именно такой подход позволяет иссле­довать и понять многие интересные явления, такие как фазовые переходы и образование зародышей и процессы нуклеации.

Применяемые для описания свободной энергии Гиббса и Гельмгольца параметры делятся на экстенсивные и интенсивные. Экстенсивные пара­метры определяются количеством вещества в системе, например объемом или массой, и могут быть непосредственно измерены. Интенсивные па­раметры, например температура, давление, могут быть определены лишь опосредованно — через некоторую экстенсивную величину. Таким об­разом, любой вид работы можно представить как произведение двух параметров — интенсивного и экстенсивного, например давления и объ­ема или силы на пройденный путь. Как отмечалось ранее (11.3), (11.4), для химической системы с измененным компонентом реакции экстенсив­ным параметром будет количество вещества, а в качестве интенсивного параметра появляется химический потенциал, введенный Гиббсом. Для реакции при постоянной температуре и давлении

- A_ch = ∆G = ∆U – Т ∆S + p∆V = ∑ μ_i ∆n_i (11.9)

При постоянной температуре и объеме

- A_ch = ∆F = ∆U – Т ∆S = ∑ μ_i ∆n_i (11.10)

Производная (11.9) по количеству i -компонента представляет собой химический потенциал

μ_i = ( dG / d n_i) _p,T (11.11)

Таким образом, химический потенциал компонента системы харак­теризует изменение свободной энергии системы при добавлении этого компонента при постоянных давлении, температуре и количестве других веществ. Аналогично

μ_i = ( dF / d n_i) _V,T (11.12)

Химический потенциал может равняться также при определенных условиях изменению энтальпии или внутренней энергии. Для индивиду­ального вещества химический потенциал определяется как мольное изме­нение свободной энергии Гиббса при постоянном давлении и температуре.

В химических процессах обычно происходит изменение количеств не­скольких веществ с соответствующими соотношениями. При этом суммар­ную работу или свободную энергию процесса можно представить в виде

∆G = ∑ ( v_i G_i ) (11.13)

где v_i — стехиометрические коэффициенты реакции. С учетом (11.11) можно получить

dG = μ_i d n_i (11.14)

или

dG =∑ ( μ_i dn_i) = dn_k ∑ ( μ_j dv_j) (11.15)

где dv_j — соотношение стехиометрических коэффициентов веществ j и k. Производная энергии Гиббса по давлению дает

dG / dp = V (11.16)

и для идеального газа, используя формулу Клайперона — Менделеева

pV = n RT (11.17)

п олучаем

(11.18)

Для моля идеального газа

μ (p₂) = μ (p₁) + RT ln(p₂/p₁) (11.19)

и для стандартной величины давления в одну атмосферу

μ (p) = μ (1) + RT ln(p/1)= μ⁰ + RT ln p (11.20)

где давление р — давление в атмосферах (безразмерная величина).

Важно получить также значение химического потенциала через молярную концентрацию. В этом случае из уравнения Клапейрона-Менделеева

p = (m / V) ∙ RT / V = cRT (11.21)

Подстановка (11.21) в соотношение (11.19) дает

μ (c₂) = μ (c₁) + RT ln (c₂/c₁) (11.22)

Для стандартной величины μ с единичной концентрацией

μ (c) = μ⁰ + RT ln (c) (11.23)

Последнее выражение — некий итог всех предыдущих рассуждений и бу­дет часто использоваться далее.