Глава 9

9 Механические свойства наноструктурированных материалов, закон Холла- Петча

Практическое применение наноструктурированных материалов в большой степени зависит от их механических свойств: упругости, пластичности, прочности, вязкости разрушения и т.д. В большой степени эти параметры зависят от методов получения этих материалов, рассмотренных выше. В неменьшей степени эти свойства определяются и структурой подобных материалов; пластинчатой, столбчатой, равноосной, параметрами фазового состава и распделения. При заданной нагрузке Р исходят из знания предельно допустимого напряжения ₀ в данном материале S= P/ ₀. Очевидно, что высоким значениям ₀ соответствуют детали меньшего сечения и веса при прочих равных условиях. Так применение корундовой керамики, ориентированной нанонитями из оксида циркония значительно повышает ударную вязкость и позволило получать лопатки турбин, работающих в окислительной атмосфере при температурах, значительно превышающих рабочие температуры лопаток из высокотемпературных металлических сплавов. Согласно закону Петча – Холла с уменьшением размера зерен предел текучести увеличивается – рис15. Последние исследования показали, что с уменьшением величины зерна меньше 50нм наблюдаются отклонения от этого закона. Обычно увеличение прочности приводит к увеличению хрупкости , однако уменьшая размер наночастиц можно успешно решить эту задачу, создавая наноразмерные нити (как в случае кристаллизации эвтектической смеси оксидов алюминия и циркония), лишенные кристаллических дефектов, либо создавая наноструктурные композиты с резко увеличенной концентрацией дефектов.

Рис. 9.1

9.1 Механизмы разрушения традиционных поликристаллических материалов

Для того, чтобы понять причины влияния наномасштабности зерен на объемную структуру и свойства материалов, необходимо рассмотреть механизмы разруше­ния материалов с традиционным размером зерен. Хрупкие материалы ломаются до появления в них неупругой деформации. Разрушение происходит из-за обра­зования трещин в материале. На рис. 9.2 показан пример трещины в двумерной решетке. Трещина — это, no-существу, такая область в материале, в которой меж­ду соседними атомами решетки нет связи. Если такой материал подвергать нагружению, трещины не позволяют развиваться пластической деформации. Прило­женные напряжения концентрируются на конце трещины, достигая очень боль­ших значений, возможно, превосходящих прочность материала. Это приводит к разрыву межатомной связи на конце трещины, то есть к ее удлинению. Затем напряжения возрастают на следующей связи, и она также разрывается. Такое про­движение трещины продолжается до тех пор, пока материал не разделится на две части. Трещины обеспечивают механизм, посредством которого слабая внешняя сила может разрывать прочные связи по одной. Это объясняет, почему напряже­ния, вызывающие растрескивание, в действительности меньше, чем прочность связей, удерживающих атомы металла вместе. Другим типом механического раз­рушения является переход от хрупкости к пластичности, при котором зависи­мость напряжений от деформации отклоняется от линейной. В этой области материал необратимо удлинняется перед разрушением. Когда напряжения снимаются после достижения перехода от хрупкости к плас­тичности, длина образца не возвраща­ется к первоначальному значению. Пе­реход к пластичности происходит из-за другого типа дефектов, называемых дислокациями. На рис. 9.3 показана краевая дислокация в двумерной ре­шетке. Существуют и другие типы дислокаций, такие как винтовые и смешанные. Дислокации — это области, в которых отклонения от регулярной структуры простираются на расстоя­ния, много большие параметра решет­ки. В отличие от трещин, атомы в ядре дислокации связаны друг с другом, но эти связи слабее, чем в бездефект­ных областях. При пластической де­формации некоторая часть решетки способна скользить относительно прилежащей к ней другой части решетки благодаря движению дислокаций по кристаллу. Одним из методов увеличения напряжения, при котором происходит переход к пластичности, является созда­ние помех скольжению дислокаций путем введения в решетку мельчайших час­тиц другого материала. Такой процесс используется для упрочнения сталей. В нем в сталь вводятся преципитатные частицы карбида железа, которые блоки­руют движение дислокаций.

Рис. 9.2 Трещина в двумерной прямоугольной решетке

Рис. 9.3 Краевая дислокация в двумерной прямоугольной решетке

Механические свойства

Внутренний модуль упругости наноструктурированного материала, по сути, тот же, что и у объемного с микронными размерами зерен, однако только до тех пор, пока размеры наночастиц не становятся очень малыми, скажем, менее 5 нм. Как было показано в главе 5, модуль Юнга — это коэффициент между напряжениями и относительной деформацией, то есть наклон кривой нагружения в ее линейной области. Чем меньше модуль Юнга, тем материал более эластичен. На рис. 9.4 по­казана кривая зависимости модуля Юнга Е для железа с наноразмерными зерна­ми, нормированного на значение Е₀ для железа с обычными зернами, от размера нанозерна. Из этого рисунка видно, что при размере зерен менее 20 нм модуль Юнга начинает быстро падать.

Предел текучести σ_у традиционных материалов связан с размером зерна по­средством уравнения Холла-Петча

σ_у = σ₀ + К d^-(1/2) (9.1)

где σ₀- напряжение сил вязкого трения, тормозящих дислокацию, К— констан­та, d — размер зерна. Твердость также можно описать аналогичным уравнением. На рис. 9.5 показана зависимость из­меренного предела текучести Fe—Со сплава от d^-(1/2), демонстрирующая предсказанное уравнением 9.1 линей­ное поведение. Предполагая, что это уравнение справедливо и в нанометровой области размеров зерен, при d = 50 нм получим предел текучести 4.14 ГПа. Причина такого увеличения ау при уменьшении d состоит в том, что у материала с меньшими зернами больше границ зерен, блокирующих движение дислокаций. Отклонение от поведения по закону Холла-Петча на­блюдается при d < 20 нм. Оно может заключаться в отсутствии зависимости от размера зерна (нулевой наклон), так и в падении σ_у с уменьшением d (отрицательный наклон).

Рис. 9.4 Зависимость отношения модуля Юнга нанозернистого железа Е к модулю Юнга железа с обычным размером зерен E0от размера зерна.

Рис. 9.5 Предел текучести Fe-Co сплава от 1/d^l/2, где d — размер зерен.

С

Рис. 9.6 Кривая нагружения наноструктурированной меди, полученной путем электрохимического осаждения.

читается, что традиционная деформация по дис­локационному механизму в материа­лах с размером зерна меньше 30 нм не­возможна ввиду малой вероятности появления подвижных дислокаций. Исследования объемных наноматериалов с малыми размерами зерен сред­ствами просвечивающей электронной микроскопии не выявляют никаких признаков наличия подвижных дисло­каций в процессе деформации. Следо­вательно, пластичность в них обеспе­чивается другими, недислокационны­ми механизмами. Считается, что традиционная деформация по дис­локационному механизму в материа­лах с размером зерна меньше 30 нм не­возможна ввиду малой вероятности появления подвижных дислокаций. Исследования объемных наноматериалов с малыми размерами зерен сред­ствами просвечивающей электронной микроскопии не выявляют никаких признаков наличия подвижных дисло­каций в процессе деформации. Следо­вательно, пластичность в них обеспе­чивается другими, недислокационны­ми механизмами. Большинство объемных наноструктурированных материалов весьма хрупки и демонстрируют невысокую пластичность под нагрузкой. Типич­ные максимальные значения относи­тельной деформации при d < 30 нм со­ставляют несколько процентов. На­пример, обычная крупнозернистая отожженная поликристаллическая медь очень пластична и может удлиняться на 60%. При испытании образ­цов меди с размерами зерна менее 30 нм удлинение составляет не более 5%. Большинство таких измерений выполнялось на образцах из компактированного порошка, в которых име­лись большие остаточные напряже­ния. Из-за высоких внутренних на­пряжений и наличия дефектов в связях между отдельными нанозернами, растрескивание начиналось раньше, чем возникала дислокационная пластич­ность внутри зерен. Однако, наноструктурированная медь, полученная гальва­ническим путем, почти не имеет остаточных напряжений, и ее удлинение мо­жет достигать 30%, как показано на рис. 9.6. Эти результаты подчеркивают важ­ность выбора технологии обработки и влияние дефектов и микроструктуры на механические свойства. Вообще говоря, результаты измерений пластичности объемных наноструктурированных материалов весьма разнородны вследствие их чувствительности к дефектам и пористости, зависящих в свою очередь от техно­логии изготовления.

Наноструктурированные многослойные материалы

Д

Рис 9.7 График зависимости твердости TiN/NbN многослойного материала от толщины слоев.

ругой тип объемных наноструктур состоит из периодически расположенных слоев различных материалов нанометровой толщины, например, чередующихся слоев TIN и NbN. Такие слоистые материалы изготавливаются разнообразными газофазными методами, такими как осаждение напылением и химическое осаж­дение паров. Они также могут изготавливаться и гальваническим способом. Эти материалы имеют очень большие значения удель­ных площадей поверхностей раздела. Например, квадратный сантиметр много­слойной пленки толщиной 1 мкм с толщиной слоев 2 нм имеет площадь поверхностей раздела 1000 см². Так как плотность материала составляет около 6,5 г/см³, его удельная площадь поверхности равна 154 м²/г, что сравнимо со зна­чениями для типичных гетерогенных катализаторов. Области раз­дела оказывают сильное влияние на свойства таких материалов. Эти слоистые материалы имеют очень высокую твердость, зависящую от толщины слоев, и хо­рошую износостойкость. Твердость измеряется с помощью коммерчески доступ­ной установки, называющейся наноиндентометром и регистрирующей глубину погружения и нагрузку при вдавливании в материал алмазного индентора в виде пирамиды. При этом регистрируют данные о нагрузке L(h) и смещении h инден­тора. Твердость определяется как L(h)/A(h), где A(h) — площадь отпечатка после снятия нагрузки. Обычно измерения проводятся с постоянной скоростью нагру-жения, составляющей -20 мН/с. На рис. 9.7 показана зависимость твердости TiN/NbN многослойной наноструктуры от периода слоистости (то есть суммар­ной толщины двух слоев), откуда видно, что при уменьшении толщины слоев до примерно 30 нм твердость существенно увеличивается, а далее стабилизируется и остается постоянной. Выяснилось, что твердость увеличивается за счет не­совпадения кристаллических структур соседних слоев. И нитрид титана, и нитрид ниобия имеют один и тот же тип решетки, а именно — каменной со­ли, или NaCl-структуру, с параметрами решетки 0,4235 и 0,5151 нм соответст­венно, так что несоответствие решеток достаточно велико, как и твердость по­лучающегося материала. Обнаружено, что более твердые материалы имеют бо'лыдую разность модулей сдвига слоев. Интересно, что многослойные материалы, чередующиеся слои кото­рых имеют разную кристаллическую структуру, оказываются еще более твердыми. В этом случае дислокациям сложнее перемещаться между слоями, и они, по сути, локализуются в своих сло­ях, что и приводит к увеличению твердости.

Механическое упрочнение углеводородных волокон

Использование длинных углеродных волокон, таких как полиакрилнитрил, яв­ляется отработанной технологией увеличения прочности пластиковых компози­тов. Полиакрилнитрил имеет прочность на разрыв порядка 7 ГПа и диаметр 1 -10 микрон. Использование этих волокон для упрочнения требует разработки ме­тодов равномерного распределения и ориентирования их в нужном направлении в материале. Волокно должно выдерживать условия, возникающие при обработ­ке. Важными параметрами, определяющими эффективность упрочнения компо­зита такими волокнами, являются прочность волокна на разрыв и отношение его длины к диаметру, а также способность волокна к деформированию в матрице. Из-за высокой прочности на разрыв и большого отношения длина/диаметр угле­родные нанотрубки должны оказаться очень хорошим материалом для упрочне­ния композитов. В этой области уже проведена некоторая предварительная рабо­та. Так, в исследовательском центре корпорации Дженерал Моторз, показано, что добавка 11,5 весовых процентов многослойных углеродных нанотрубок диа­метром 0,2 микрона к полипропилену приводит к удвоению его прочности на разрыв. Исследования в Токийском Университете показали, что добавление 5 объемных процентов нанотрубок к алюминию также увеличивает прочность ма­териала на разрыв вдвое по сравнению с так же обработанным алюминием, но без армирования. Композиты получали горячим прессованием и горячей экструзи­ей. Алюминиевая пудра и углеродные нанотрубки смешивались и нагревались до температур выше 800 К в вакууме и затем сжимались стальными штампами. По­сле этого из расплава экструзией получали стержни. Эта работа очень важна тем, что в ней показано — углеродные нанотрубки можно ввести в алюминий, и при последующей обработке они остаются химически устойчивыми. Исследователи полагают, что получая более однородное распределение и лучшее упорядочива­ние по направлениям углеродных нанотрубок в материале можно достичь суще­ственного увеличения прочности на разрыв. Теоретические оценки показывают, что при оптимальной доле трубок в материале около 10 объемных процентов его прочность на разрыв должна увеличиться в шесть раз.

Однако, возможность проскальзывания стенок одна относительно другой в многослойных нанотрубках и проскальзывания отдельных однослойных нано­трубок в пучке может уменьшить реально достижимые значения прочности. Атомно гладкие поверхности нанотрубок могут привести к их слабому сцепле­нию с упрочняемым материалом. С другой стороны, показано, что углеродные нанотрубки могут образовывать прочные связи с железом, являющимся основным компонентом стали. Это позволяет искать возможности увеличения прочности на разрыв сталей с помощью углеродных нанотрубок. На рис. 9.8 показаны ре­зультаты вычисления прочности стали на разрыв в зависимости от объемной доли однослойных углеродных нанот­рубок диаметром 10 нм и длиной 100 микрон по формуле, называемой урав­нением Келли-Тайсона. Эти вычисле­ния дают увеличение прочности стали в семь раз при 30-процентном содер­жании ориентированных углеродных нанотрубок. Несмотря на то, что все эти результаты выглядят очень много­обещающими, предстоит сделать ещеочень многое, особенно в области раз­работки методов введения нанотрубок в металлы и пластики. Это конкретное применение, как и некоторые другие из обсуждаемых выше, очевидно тре­бует масштабного недорогого способа производства нанотрубок.

Рис. 9.8 Расчетный предел прочности стали на разрыв в зависимости от объем­ной доли углеродных нанотрубок, вычис­ленный по формуле Келли-Тайсона. Длина нанотрубок принималась равной 100 мкм, а диаметр — 10 нм