8.2.5 Упорядоченные решетки наночастиц в коллоидных суспензиях

Коллоидная суспензия состоит из маленьких сферических частиц размером 10 — 100 нм, взвешенных в жидкости. Взаимодействие между частицами носит харак­тер отталкивания жестких сфер, то есть центры частиц не могут приближаться друг к другу на расстояния, меньшие диаметра частиц. Однако возможно увели­чение расстояния, на котором еще происходит отталкивание частиц, с целью препятствования их агрегированию. Этого можно добиться сообщив частицам элек­тростатический заряд. Другой способ состоит в прикреплении к наночастицам молекул растворимого полимера, которые образуют на ней подобие плотной щет­ки с гибкими волокнами. Когда частицы в таких «шубах» приближаются друг к другу, щетки сжимаются, и между частицами возникает отталкивание. И в слу­чае зарядов, и в случае полимерных щеток отталкивание действует на расстояни­ях, сравнимых с размером частиц. Это называется мягким отталкиванием. Если частицы занимают более 50% объема материала, их пространственное расположе­ние упорядочивается в решетку. Структура таких решеток обычно ГПУ, ГЦК или ОЦК. На рис. 8.27 показаны результаты рентгеновского измерения плотности в 3 ммоль/литр растворе соли, содержащем 720 нм сферы полистирола. Прерывис­тые линии соответствуют уравнению состояния материала. Давление Р нормали­зовано на тепловую энергию k_ВT, а по оси абсцисс отложена доля частиц в жид­кости. С ее ростом наблюдается постепенный фазовый переход от неупорядочен­ного расположения частиц в жидкости к образованию ими решетки. Между ними находится смешанная область, в которой присутствуют и жидкая, и кристалличе­ская фазы. Такой процесс называется переходом Кирквуда-Алдера, им можно уп­равлять посредством изменения концентрации частиц или их заряда. При высо ких концентрациях или в случае короткодействующего отталкивания возникает структура ГЦК-решетки. Увеличение расстояния отталкивания или понижение концентрации приводит к образованию ОЦК решетки с несколько меньшей плотностью упаковки. На рис. 8.28 показана фазовая диаграмма системы мягких сферических частиц. Исключаемый объем — это объем, недоступный данной ча­стице из-за присутствия других частиц. Варьируя долю объема, занимаемого твердой фракцией, можно вызвать структурный фазовый переход между гране-центрированной и объемноцентрированной решетками. Можно изменить усло­вия таким образом, чтобы между частицами возник потенциал притяжения. В случае заряженных частиц в водном растворе этого можно добиться добавлени­ем в раствор электролита. В таком случае происходит скачкообразная агрегация.

8.2.6 Наноструктурированные кристаллы для фотоники

В кристалле для фотоники диэлектрические частицы образуют решетку с рассто­яниями между частицами, сравнимыми с длиной волны видимого света. Такие кристаллы обладают интересными оптическими свойствами. Перед началом об­суждения этих свойств следует немного рассказать об отражении волн электро­нов в обычных кристаллических решетках металлов.

Волновую функцию электрона в металле в приближении свободных электро­нов можно записать как

Ψ_k[r] = (1/V) e^ikr (8.12)

где V — объем твердого тела, р = ħk — импульс. Волновое число k связано с длиной волны λ посредством

выра­жения k = 2π/λ. В модели почти сво­бодных электронов валентные элек­троны и электроны проводимости

расматриваются как невзаимодействующие между собой свободные чаcтицы, находящиеся в периодическом

­ потенциале, создаваемом положитель­но заряженными ионными остовами атомов. На рис. 8.29 показана зависимость энергии от волнового числа для одно­мерной решетки из одинаковых ионов. Энергия пропорциональна квадрату вол­нового числа Е = h²k²/8 π ²m везде, за исключением области вблизи границы зоны, на которой k = ± π /а. Важным результатом этой модели является появление ще­ли шириной E_g, означающее, что определенные длины волн или волны с некото­рыми волновыми числами в решетке распространяться не могут. Такая ситуация возникает вследствие брэгговского отражения. Рассмотрим набор параллель­ных плоскостей решетки, содержащих атомы и находящихся на расстоянии d друг от друга. Разность хода двух волн, отразившихся от соседних плоскостей, составляет 2d sin θ, где θ — угол падения, то есть угол между волновым векто­ром и плоскостями. Если разность хода равна половине длины волны, то в ре­зультате интерференции отраженных волн они гасятся и, таким образом, не мо­гут распространяться в решетке, что и приводит к возникновению энергетичес­кой щели. Щель является следствием периодичности решетки и волновой природы электронов. В 1987 году Яблонович и Джон предложили идею создания решетки с такими расстояниями в ней, при которых свет претерпевал бы Брэгговское отражение. Для видимого света это приводит к расстояниям между частицами в такой решет­ке около 0,5 мкм или 500 нм, то есть в 1000 раз большим, чем между атомами в кристалле, но все еще в 100 раз меньшим толщины человеческого волоса. Такие кристаллы приходится создавать искусственно с помощью электронно-лучевой или рентгеновской литографии. По существу, - это периодическая структура ди­электрических частиц с расстояниями между ними порядка 500 нм. Основной их особенностью является симметрия и периодичность изменений диэлектрической проницаемости. Первый такой трехмерный кристалл был создан Яблоновичем для микроволнового излучения следующим способом: на брусок диэлектрика на­кладывалась маска с упорядоченно расположенными отверстиями, и по этой ма­ске материал просверливался в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Сборка микрообработанных кремниевых пластин в пакеты с заданным расстоя­нием между ними являет собой другой метод получения подобных кристаллов. Еще один подход заключается в создании решетки из отдельных несоприкасаю щихся диэлектрических элементов. На рис. 8.30 показан пример двумер­ного кристалла, образованного упоря­доченными в квадратную решетку диэ­лектрическими с терженьками.

Рис. 6.29. Зависимость энергии Е от волнового числа k для одномерной цепочки атомов

Рис. 6.30. Двумерный кристалл для фотоники, созданный упорядоченным располо­жением длинных цилиндров из диэлектри­ческого материала в узлах квадратной ре­шетки

Рис. 6.31. Часть дисперсионной кривой для поперечных магнитных мод кристалла для фотоники, образуемого квадратной ре­шеткой стержней из оксида алюминия. По оси ординат отложена частота f, умно­женная на параметр решетки а и деленная на скорость света с.

для поперечных магнитных мод кристалла для фотоники, образуемого квадратной ре­шеткой стержней из оксида алюминия. По оси ординат отложена частота/, умно­женная на параметр решетки а и деленная на скорость света с.

Описание поведения света в таких кристаллах требует решения уравне­ния Максвелла с периодически меня­ющейся диэлектрической проницае­мостью. Связанное с ним уравнение Гельмгольца в отсутствие внешних то­ков аписывается в виде

²Н(r) + ε(ω²/c²) H(r)=0 (8.13)

где H — магнитное поле в электромаг­нитной волне и ε — относительная ди­электрическая проницаемость элемен­тов, составляющих кристалл. Для света в подобных кристаллах удается найти точное решение этого уравнения и по­лучить закон дисперсии, то есть зави­симость частоты или энергии от длины волны или волнового числа. Такое ре­шение становится возможным из-за того, что фотоны в этой системе слабо взаимодействуют друг с другом. На рис. 8.31 приведен закон дисперсии поперечных магнитных мод для стерж­ней из А1₂О₃ (ε = 8.9) радиусом 0,37 мм и длиной 100 мм, расположенных как показано на рис. 8.30. Это соответству­ет периодическим изменениям маг­нитного вектора Н электромагнитной волны. Расстояние между центрами стержней составляет 1,87 мм. Эта ре­шетка сконструирована для микровол­нового диапазона, но ее свойства аналогичны свойствам более плотных ре­шеток из меньших стержней, предназначенных для волн видимого диапазона. Знаки Г и X относятся к точкам высокой симметрии в k-пространстве квадратной решетки. Эти результаты показывают наличие запрещенной для фотонов зоны, то есть диапазона частот, в котором электромагнитная энергия не может распространяться по такой решетке. Ниже щели интенсивность света большая, и по аналогии с терминами валентная зона и зона проводимости эта область называется диэлектрической зоной. Выше щели интенсивность света низ­ка, и эта

область называется волновой зоной. Теперь рассмотрим, что произойдет при введении в такую решетку линейного

дефекта, заключающегося в отсутствии одного ряда стержней Область, где стержни удалены, будет работать как

волновой канал, в котором разрешена частота, ранее нахо­дившаяся в запрещенной зоне, как показано на рис. 8.32. Это действие аналогично введению примесей п- или p-типа в полупроводник для создания локальных уровней в запрещенной зоне. Волновод подобен трубке, пространственно ограничивающей распространение электромагнитной энергии и позволяющей ей течь только в одном направле­нии. Интересной особенностью такого волновода является то, что свет в нем может распространяться и при резких поворотах канала, в отличие от оптово­локонного кабеля. Из-за того, что частота света в канале лежит в запрещенной зоне, свет не может выйти из него в кристалл. То есть он будет следовать на­правлению канала даже в случае резкого поворота. Распространение света без потерь в оптоволоконном кабеле основано на явлении полного внутреннего от­ражения на внутренней поверхности кабеля. Если волокно изогнуть слишком сильно, угол падения становится слишком велик для полного внутреннего от­ражения и свет в повороте выходит из волокна, вызывая потери энергии.

П утем удаления одного стержня или изменения его радиуса в таком кристал­ле можно создать резонансную полость. Это также создает уровень в запрещен­ной зоне. Оказывается, что частота этого уровня зависит от радиуса стержня, как видно из рис. 8.33. На нем также показаны описанные выше волновая и диэлект­рическая зоны. Такая зависимость дает способ настройки частоты полости. Воз­можность управлять интенсивностью света и собирать его в малых областях со­здает перспективу использования таких кристаллов в качестве фильтров и связу­ющих устройств в лазерных системах. Спонтанная эмиссия — это эмиссия света, происходящая при релаксации возбужденного состояния в состояние с меньшей энергией. Способность управлять спонтанной эмиссией — необходимое условие нормальной работы лазера. Скорость релаксации атомных возбуждений зависит от коэффициента связи между атомом и фотоном и плотности доступных для из­лучаемого фотона мод электромагнитных колебаний. Описанные выше структу­ры позволяют управлять этими параметрами независимо.

Рис. 6.33. Зависимость частоты локализованных состояний в запрещенной зоне в зависимости от радиуса одного стержня г в квадратной решетке. По оси ординат отложена частота f, умноженная на параметр решетки а и делен­ная на скорость света с.

Рис. 6.32. Влияние удаления одного ряда стержней из квадратной решетки кристалла, которое приводит к появлению уровня в запрещенной зоне со свойствами волновода. По оси ординат отложена частота f, умноженная на параметр решетки а и деленная на скорость света с.

Полупроводниковые технологии составляют основу интегрированной элек­троники. Задача размещения большего количества транзисторов на одном чипе требует дальнейшей миниатюризации элементов. К сожалению, это приводит к росту сопротивления и большей диссипации энергии. Одно из возможных на­правлений развития микросхемной техники в будущем состоит в использовании света и фотоники. Свет в диэлектрической среде движется гораздо быстрее, чем электрон в проводе, и может передавать большее количество информации в еди­ницу времени. Полоса пропускания оптических систем, таких как оптоволокон­ные кабели, лежит в диапазоне терагерц, а электронных систем (с током, теку­щим по проводам) — несколько гигагерц, т.е. на 3 порядка ниже. Фотоника обла­дает большим потенциалом для того, чтобы стать в будущем основой для интегрированных оптических цепей.