8.1.6 Другие свойства

В то время как в предыдущем обсуждении упор делался на описание влияния наноразмерной микроструктуры на механические и электрические свойства, многие другие свойства объемных наноструктурированных материалов также за­висят от характера и размеров наноструктуры. Например, магнитное поведение объемных ферромагнитных материалов, состоящих из наноразмерных зерен, за­метно отличается от свойств того же материала с обычным размером зерен. Вви­ду важности этого вопроса при разработке и совершенствовании характеристик устройств хранения информации, он более подробно обсуждается в Главе 7.

В Главе 4 было показано, что собственная реакционная способность наночас-тиц зависит от количества атомов в кластере. Можно ожидать, что такое поведение будут демонстрировать и объемные материалы с наноразмерными зернами, что да­ет возможность создавать защиту от коррозии и разрушительного воздействия окисления, такую как при образовании пленки черного оксида на поверхности се­ребра. И действительно, в этой области уже имеется некоторый прогресс. Так, об­наружено, что наноструктурированный сплав Fe₇₃B₁₃Si₉ обладает повышенной стойкостью к окислению при температурах между 200 и 400 "С. Материал состоит из смеси 30 нм частиц Fe(Si) Fe₂B. Увеличение стойкости приписывается большо­му количеству границ зерен и тому факту, что диффузия атомов при высоких тем­пературах в наноструктурированных материалах происходит быстрее. В этом мате­риале атомы кремния в фазе FeSi выделяются на границах зерен, где они могут диф­фундировать к поверхности образца. На поверхности они реагируют с кислородом воздуха, образуя пленку из SiO₂, которая препятствует дальнейшему окислению.

Температура плавления наноструктурированных материалов также зависит от размера зерен. Показано, что индий в виде 4-нанометровых частиц плавится при температуре на 110 К ниже, чем обычно.

В сверхпроводящей фазе максимальный ток, который может пропускать ма­териал, называется критическим током 1_С. При превышении этой величины мате­риал переходит в обычное состояние с конечной проводимостью. Обнаружено, что в объемном гранулированном сверхпроводнике Ni₃Sn уменьшение размера зерна приводит к увеличению критического тока.

Оптическое поглощение наночастиц, определя­ющееся переходами между возбужденными состояниями, зависит от их размера и структуры. Следовательно, в принципе, возможно конструировать оптические свойства объемных наноструктурированных материалов. Прозрачный высоко­прочный металл имел бы много возможных применений. В следующем парагра­фе будут обсуждаться некоторые примеры того, как наноструктура влияет на оп­тические свойства материала.

8.1.7 Металлические нанокластеры в оптических стеклах

Одним из старейших примеров использования нанотехнологии является цветное витражное стекло средневековых соборов, представляющее собой прозрачное те­ло с включениями в виде наноразмерных металлических частиц. Стекла, содержа­щие небольшое количество диспергированных нанокластеров, демонстрируют разнообразие необычных оптических свойств с широкими возможностями приме нения. Длина волны максимального оптического поглощения, в существен­ной степени определяющая цвет стек­ла, зависит от размера и типа металли­ческих частиц. На рис. 8.17 показан пример влияния размера наночастиц золота на оптический спектр поглоще­ния SiO₂-стекла в видимом диапазоне. Эти данные подтверждают смещение пика оптического поглощения к более коротким длинам волн при уменьше­нии размеров наночастиц с 80 до 20 нм. Такой спектр вызывается плазменным поглощением в металлических наночастицах. При очень высоких частотах электроны проводимости в металле ве­дут себя как плазма, то есть электриче­ски нейтральный ионизированный газ, в котором отрицательными зарядами являются подвижные электроны, а по­ложительный заряд остается на непо­движных атомах решетки. Если кластеры имеют размеры меньше длины волны падающего света и хорошо рассеяны, так что могут рассматриваться как невзаи­модействующие друг с другом, то электромагнитная волна вызывает колебания электронной плазмы, приводящие к ее поглощению. Для вычисления зависимос­ти коэффициента поглощения от длины волны можно использовать теорию, раз­витую Майем (Mie). Коэффициент поглощения α маленькой сферической части­цы металла, находящейся в непоглощающей среде, задается как

(8.8)

где N_s — концентрация сфер объемом V, ε₁ и ε₂ — действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости сфер, п₀ — показатель преломления непоглоща­ющей среды и λ — длина волны падающего света.

Другим важным для технологии свойством композитных металлизированных стекол является оптическая нелинейность, то есть зависимость показателей пре­ломления от интенсивности падающего света. Такие стекла имеют существенную восприимчивость третьего порядка, что приводит к следующему виду зависимо­сти показателя преломления п от интенсивности падающего света I:

n=n₀+n₂I (8.9)

Рис. 8.17. Спектр оптического поглощения 20 и 80 манометровых наночастиц золота, введенных в стекло.

Рис. 8.18. Ионнообменная установка, ис­пользующая электрическое поле для допи­рования стеклянной подложки ионами ме­талла, например Ag⁺.

Когда размеры частиц уменьшаются до 10 нм, начинают играть важную роль эффекты квантовой локализации, из­меняющие оптические характеристики материала.

Самый старый метод получения композитных металлизированных сте­кол состоит в добавлении металличес­ких частиц к расплаву. Однако при этом сложно управлять свойствами стекла, зависящими от степени агреги-рованности частиц. Поэтому были раз­работаны более управляемые процес­сы, такие как ионная имплантация. Стекло обрабатывается ионным пуч­ком, состоящим из атомов имплантируемого металла с энергиями от 10 кэВ до 10 МэВ. Для внедрения металличес­ких частиц в стекло используется также ионный обмен. На рис. 8.18 показана экспериментальная установка для вве­дения частиц серебра в стекло путем ионного обмена. Одновалентные при-поверхностные атомы, например, натрий, присутствующий в приповерх-ностных слоях во всех стеклах, замеща­ется другими ионами, например сереб­ром. Для этого стеклянная основа по­мещается в расплав соли, находящийся между электродами, к которым приложено напряжение указанной на рис. 8.18 полярности. Ионы натрия в стекле диффундируют к отрицательному электроду, а серебро диффундирует из серебросодержащего электролита на поверхность стекла.