8.1.4 Наноструктурированные многослойные материалы

Д

Рис 8.11 График зависимости твердости TiN/NbN многослойного материала от толщины слоев.

ругой тип объемных наноструктур состоит из периодически расположенных слоев различных материалов нанометровой толщины, например, чередующихся слоев TIN и NbN. Такие слоистые материалы изготавливаются разнообразными газофазными методами, такими как осаждение напылением и химическое осаж­дение паров. Они также могут изготавливаться и гальваническим способом, упо­мянутым в параграфе 8.1.1. Эти материалы имеют очень большие значения удель­ных площадей поверхностей раздела. Например, квадратный сантиметр много­слойной пленки толщиной 1 мкм с толщиной слоев 2 нм имеет площадь поверхностей раздела 1000 см². Так как плотность материала составляет около 6,5 г/см³, его удельная площадь поверхности равна 154 м²/г, что сравнимо со зна­чениями для типичных гетерогенных катализаторов. Области раз­дела оказывают сильное влияние на свойства таких материалов. Эти слоистые материалы имеют очень высокую твердость, зависящую от толщины слоев, и хо­рошую износостойкость. Твердость измеряется с помощью коммерчески доступ­ной установки, называющейся наноиндентометром и регистрирующей глубину погружения и нагрузку при вдавливании в материал алмазного индентора в виде пирамиды. При этом регистрируют данные о нагрузке L(h) и смещении h инден­тора. Твердость определяется как L(h)/A(h), где A(h) — площадь отпечатка после снятия нагрузки. Обычно измерения проводятся с постоянной скоростью нагру-жения, составляющей -20 мН/с. На рис. 8.11 показана зависимость твердости TiN/NbN многослойной наноструктуры от периода слоистости (то есть суммар­ной толщины двух слоев), откуда видно, что при уменьшении толщины слоев до примерно 30 нм твердость существенно увеличивается, а далее стабилизируется и остается постоянной. Выяснилось, что твердость увеличивается за счет не­совпадения кристаллических структур соседних слоев. И нитрид титана, и нитрид ниобия имеют один и тот же тип решетки, а именно — каменной со­ли, или NaCl-структуру, с параметрами решетки 0,4235 и 0,5151 нм соответст­венно, так что несоответствие решеток достаточно велико, как и твердость по­лучающегося материала. Обнаружено, что более твердые материалы имеют большую разность модулей сдвига слоев. Интересно, что многослойные материалы, чередующиеся слои кото­рых имеют разную кристаллическую структуру, оказываются еще более твердыми. В этом случае дислокациям сложнее перемещаться между слоями, и они, по сути, локализуются в своих сло­ях, что и приводит к увеличению твердости.

8.1.5 Электрические свойства

Для того чтобы множество наночастиц образовало проводящую среду, необхо­димо чтобы они имели электрический контакт друг с другом. Одна из форм объемного наноструктурированного материала, обладающего проводимостью, состоит из наночастиц золота, соединенных друг с другом длинными молекула­ми. Такая сеть образуется при взаимодействии аэрозоля частиц золота с аэро­золем тонко распыленного тиола RSH, например, додекантиола, в котором R -это С₁₂Н₂₅. Такие алкиловые тиолы содержат группу — SH, которая может при­соединяться к метилу —СН₃, и парафиновую цепочку длиной 8-12 элементов, обеспечивающую стерическое отталкивание между цепочками. Цепные моле­кулы располагаются по радиусам вокруг каждой наночастицы. Инкапсулиро­ванные частицы золота стабильны в алифатических растворах, таких, как гексан. Однако добавление к раствору небольшого количества дитиола вызывает формирование трехмерных кластерных сетей, выпадающих из раствора в оса­док. Кластеры частиц можно также получить осаждением на плоскую поверх­ность, если уже сформировалась коллоидная взвесь инкапсулированных нано­частиц. Электронная проводимость в плоскости была измерена на двумерных массивах 500-нанометровых золотых частиц, попарно связанных друг с другом органическими молекулами. На рис. 8.12 изображено полученное литографи­ческим путем устройство, позволяющее проводить электрические измерения на таких массивах. Соответствующие вольт-амперные характеристики для це­почек в отсутствие связующих молекул (а) и при их наличии (б) представлены на рис. 8.13, а их зависимость от тем­пературы — на рис. 8.14. Проводи­мость G, определяемая как отноше­ние тока /к напряжению V, есть вели­чина, обратная сопротивлению R = = V/I =1/G. Данные на рис. 8.13 по­казывают, что связывание золотых наночастиц существенно увеличивает проводимость. Температурная зави­симость низковольтной проводимос­ти задается выражением

G=G₀ exp [-E/(k_BT)] (8.2)

где

Е — активационная энергия.

Рис. 8.12. Созданное литографическим способом устройство для измерения элект­ропроводности двумерного кластера наночастиц золота, связанных органически­ми молекулами, показано в разрезе.

Рис. 8.13. Волътамперные характеристики двумерного кластера наночастиц при ком­натной температуре: а) — без связей и б) — с молекулами (CN)₂C₁₈H₁₂ в качестве связей.

Рис. 8.14. Измеренные вольтамперные ха­рактеристики двумерного связанного кла­стера наночастиц при температурах 85, 140 и 180 К.

Про­цесс проводимости в такой системе можно промоделировать гексагональ­ной решеткой из монокристалличес­ких кластеров золота, соединенных резисторами, которыми являются связующие органические молекулы, как показано на рис. 8.15. Механиз­мом проводимости выступает элек­тронное туннелирование с одного кластера на другой.

Процесс туннелирования — это квантовомеханическое явление, при ко­тором электрон может проникнуть че­рез энергетический барьер большей высоты, чем кинетическая энергия электрона. Так, если изготовить сэнд­вич из двух проводящих слоев из оди­накового металла, разделенных изоли­рующим материалом, как показано на рис. 8.1ба, то при некоторых условиях эле­ктроны могут переходить из одного металлического слоя в другой. Для того, чтобы электрон мог туннелировать с одной стороны перехода на другую, необхо­димо наличие незанятых электронных состояний на другой стороне. Для двух одинаковых металлов при температуре Т= О К уровни Ферми будут иметь одина­ковые значения, и, как видно из рис. 8.16б, на другой стороне не будет свобод­ных состояний с той же энергией, что делает туннелирование невозможным. Приложенное к переходу напряжение увеличивает энергию электронов с одной стороны барьера по сравнению с другой стороной, сдвигая один уровень Ферми относительно другого. Количество электронов, которые могут двигаться через пе­реход слева направо (рис. 8.1бв), в интервале энергий dE пропорционально коли­честву занятых слева состояний в этом интервале энергий и незанятых состояний справа, то есть

N₁(E-eV)f(E-eV)[N₂(E0(1-f(E)] (8.3)

где N₁ — плотность состояний в металле 1, N₂ — плотность состояний в металле 2, f(E) — распределение Ферми-Дирака, определяющее заполнение состояний с энер­гией E и показанное на рис. 9.8. Полный ток I через переход определяется разностью между токами, текущими слева направо и справа налево, то есть

I=K∫N₁(E-eV)N₂(E)[f{E-eV)-f(E)}dE (8.4)

где К — матричный элемент, определяющий вероятность туннелирования сквозь барьер.

Рис. 8.15. Иллюстрация модели объяснения электропроводности идеального гек­сагонального массива монокристаллических кластеров золота с одина­ковым межкластерным сопротивлением, задаваемым соединяющими кластеры резисторами.

Рис. 6.16. а) — Переход металл-изолятор-металл, б) — Плотность состояний на за­нятых уровнях и уровень Ферми в условиях отсутствия на переходе при­ложенного напряжения, в) — Плотность состояний и уровень Ферми при поданном напряжении. На схемах б) и в) по вертикальной оси отложена энергия, а по горизонтальной — плотность состояний, как показано на нижнем рисунке. Незаполненные уровни, лежащие выше энергии Фер­ми, не показаны.

Ток, текущий через переход, линейно зависит от напряжения. Если считать плотность состояний постоянной в рассматриваемом интервале энергий еV, то для малых К и низкой T получим

I=KN₁(E_f)N₂(E_f)eV, (8.5) что можно переписать в виде

I=G_nnV, (8.6) где

G_nn = KN₁(E_f)N₂(E_f)eV (8.7)

и G_nn имеет смысл проводимости. Эффективно переход ведет себя омическим об­разом, то есть ток пропорционален напряжению.