5.10 Адсорбция воды и динамика кластеров воды и полимерной сетки.

Для исследования влияния адсорбции воды в сорбентах не содержащих мессбауэровских атомов, но с применением методов мессбауэровской спек­троскопии применялся метод рэлеевского рассеяния мессбауэровского излучения.

Исследовалась атомная подвижность полимерной сетки и молекул волы, включенных в полимер или сорбент. В качестве объектов исследо­вания использовались акрилатный катионит СГК-7 на основе полиакри­ловой кислоты сшитой дивинилбензолом со степенью сшивки 2 мас. % и полимерный сорбент Поролас ТМ (ВНИИХТ) на основе сополимера дивинилбензола (70 %) и этилстирола (30 %). Акриловый катионит сильно набухает при гидратации, что приводит к увеличению атомной подвиж­ности полимерной сетки. На рис. 5.29 а приведены данные РРМИ для СГК-7 при увеличении гидратации. Для дегидратированного слабосшито­го образца найденная величина упругой доли РРМИ /л = 0,77 достаточно велика и характерна для полимера в стеклообразном или кристалличе­ском состоянии. При гидратации сорбента интегральная величина f_R резко снижается (рис. 5.29а).

Чтобы определить гидратационную зависимость собственно полимер­ной сетки катионита, необходимо учитывать вклады в интегральную ве­личину f_R на атомах полимера и воды. Для многокомпонентной системы

(5.15)

Рис. 5.29. Зависимость интегральной упругой доли РРМИ f_R от отношения масс вода/полимер (h): а) для акрилатного катионита СГК-7 (2 %), точки — экспери­мент, сплошная линия — расчетная кривая в предположении, что f_R(Н₂О) = 0, f_R(р) = 0.77 = const; 6) для полимерного сорбента Поролас ТМ, точки — экспе­римент, сплошная линия — расчетная кривая в предположении, что f_R (Н₂О) = 0, f_R (р) = 0,67 = const

где  — суммирование по всем атомам i -го компонента, имеющего атомную массу А_j , концентрацию U_j, атомный фактор рассеяния f_aj ; и ампли­туду комптоновского рассеяния F_j, с_i, — концентрация i-го компонента.

Как следует из рис. 5.29, экспериментальные точки f_R(h) лежат значительно ниже расчетной кривой, найденной по уравнению (5.12) в предположении, что для полимера f_R(h) не зависит от гидратации, а для воды в полимере f_R(Н₂О) = 0. Подобный результат наблю­дался ранее при исследовании гидратационной зависимости динамики биополимеров методом РРМИ. Это означает, что при гидратации величина f_R для полимерной сетки уменьшается. Из найденных зна­чений f_R(h) можно найти средний квадрат смещений атомов в виде f_R =  exp{-Q²x²}, где  = R/(R + C), R и С — интенсивности рэлеевского и комптоновского излучений, x² — средний квадрат смещения атомов, Q = 1,53 Ǻ ^-1 — волновой вектор РРМИ. В результате x² = 0,11 Ǻ ² (h = 0) и x² = 0,91 Ǻ² (h = 0,66).

Для полимерного сорбента Поролас ТМ зависимость f_R совершенно другая (рис. 5.29 б). Этот сорбент гидрофобен. Надмолекулярная структура сорбента представляет собой систему жестко сшитых между собой взаи­мопроникающими цепями полимерных глобул размером 100 нм, причем сами глобулы обладают некоторой пористостью. По аналогии с катиони-том ожидалось действие простейшей модели, включающей жесткий по­лимерный каркас, внутримолекулярная подвижность которого не зависит от гидратации из-за его первоначальной жесткости и слабого взаимодей­ствия с молекулами воды (f_R (h) = const) и свободную воду с неограни­ченной подвижностью (f_R(Н₂О) = 0). Результаты измерений находятся в противоречии с этой моделью. В отличии от катионита все эксперимен­тальные точки лежат значительно выше модельной кривой. Это позволяет предположить, что f_R(h) > 0 по крайней мере для части молекул воды. Хорошо известно, что в жидкостях отсутствует эффект Мессбауэра из-за значительных смещений и больших диффузионных уширений в месс-бауэровских спектрах. Это относится и к РРМИ. Тем не менее эффект Мессбауэра наблюдался в жидкостях, находящихся в малых порах твердого тела.

Это может быть связано как с малым размером (несколько нано­метров), так и с сильным взаимодействием молекул жидкости с твердой матрицей. В связи с этим наблюдение малоподвижной воды в наносистеме со слабым взаимодействием вода — поверхность твердого тела представ­ляет особый интерес. Значительная часть пор пороласа имеет размеры меньше, чем в пористом стекле. Именно очень малым кластерам воды, находящимся в самых малых порах (в количестве 0,7 г/г сорбента) и приписывается упругая доля РРМИ — f_R(Н₂О) > 0. Можно предполо­жить, что этот результат объясняется малыми размерами кластера воды, для которого уменьшается число вакансий или флуктуации плотности, что приводит к снижению скорости самодиффузии молекул воды в преде­лах кластера, который как целое также малоподвижен из-за ограничения поверхности поры сорбента.