5.8 Примеры адсорбции

1. Адсорбция этилена на поверхности оксидов металлов. Адсорбция этилена на поверхности оксидов происходит весьма быстро и необратимо. Однако теплота адсорбции Q невелика, так, величина Q = 35 кДж/моль на по­верхности NiO, на А1₂Оз • Сr₂О₃ такая же величина, для ZnO и некоторых цеолитов несколько выше. Такая величина теплоты адсорбции может характеризовать физическую адсорбцию этилена, однако сравнение ад­сорбции этилена (точка кипения -104° С) и этана (точка кипения -89° С) показало, что при 0° С и давлении 100 Па адсорбция этилена превосходит адсорбцию этана на два порядка величины. Однако в случае физической сорбции адсорбция этана должна была бы превалировать. К тому же теплота конденсации этилена 15 кДж/моль значительно меньше теплоты адсорбции. Тогда делается вывод о том, что адсорбция этилена представ­ляет собой случай хемосорбции, но с образованием слабой связи. Такой связью служит π-связь атомов металла на поверхности с олефином типа

С

М . . . | |

С

что ведет к образованию π -комплекса. Образование π -комплекса было доказано с помощью изменения полос в ИК-спектрах адсорбированных молекул этилена.

2. Адсорбция атомов олова на поверхности силикагелей и цеолитов. Элект­ронное состояние и атомная динамика атомов олова на поверхности силикагелей с размером пор 0, 4, 14 и 27 нм и цеолита М (морденита) исследовалось с помощью мессбауэровской спектроскопии ₁₁₉Sn. Meccбауэровские спектры представлены на рис. 5.23.

Рис. 5.23 адсорбированного на поверх­ности цеолита М (а) и силикагеля (б) с диаметром пор 14 нм при разной тем­пературе. Пунктиром показано разложение суммарного спектра на компоненты SnО2·nН₂Ои SnO

Рис. 5.1 адсорбированного на поверх­ности цеолита М (а) и силикагеля (б) с диаметром пор 14 нм при разной тем­пературе. Пунктиром показано разложение суммарного спектра на компоненты 8пО2-пН2Ои SnO

Спектры свидетельству­ют о том, что атомы оло­ва сорбируются из раствора в двух формах — SnO₂ • nН₂О и SnO, причем температурные зависимости нормированной площади под спектром и ве­роятности f_a соответствую­щие этим двум формам, име­ют существенное различие (рис. 5.24). Этот эффект объ­ясняется различным характе­ром сорбции и связи атомов олова с поверхностью.

Рис. 5.24. Температурная зависимость нормированной спектральной площади S для четырехвалентного (а) и двухвалентного (б) олова на поверхности цеолита и силика­гелей с различными диаметрами пор: х, ∆ — цеолиты и тонкопористые силикагели, о, • — крупнопористые силикагели

В то время как ионы Sn²⁺ связаны с поверхностью глобулы силикагеля в виде SnO за счет хемосорбци SnO₂ • nН₂О связаны с ней слабыми вандерваальсовыми силами, т. е. находятся в состоянии физиче­ской сорбции. Это приводит к более резкой температурной зависимости величины f_a для SnO₂ • nН₂О по сравнению с SnO. Значения f_a опреде­ляются для этого случая смещением отдельного атома олова и смещением всей молекулы SnO₂ • nН₂О как целого. При низкой температуре f_Sn(4+) определяется колебаниями атома олова в молекуле, а при высокой тем­пературе более существенны колебания самой молекулы (рис. 5.25).

Рис. 5.25. Температурная зависимость среднеквадратичных смещений r² для Sn ⁴⁺

Динамика движения Sn²⁺ представляет не меньший интерес. На рис. 5.22 отчетливо различается асимметрия интенсивностей линий квадрупольного спектра, которая увеличивается с возрастанием температуры. Эта асимметрия А зависит от анизотропии колебаний атомов Sn²⁺ на по­верхности. В результате расчетов величин

где θ — угол между направлением гамма-квантов и направлением колеба­ний атомов олова на поверхности и f_a, была найдено, что среднеквадра­тичная амплитуда смещений атомов Sn²⁺ перпендикулярно поверхности силикагеля 0,13 Ǻ в полтора раза превосходит смещение в плоскости поверхности при Т = 213 К. При Т = 93 К соответствующие величины z² и х² почти не различимы. Читатель вероятно уже заинтересовался влиянием размера пор на динамику движения атома олова. Из рис. 5.24 следует, что ход температурной зависимости величины S для тонкопо­ристых образцов (силикагеля с диаметром пор 0,4  0,6 нм и цеолита с диаметром пор 0,8 - 1,2 нм) резко отличается от ее хода для крупно­пористых силикагелей с диаметром пор 14 нм и 27 нм. Возрастание S и уменьшение атомной подвижности в тонких порах связывается с уве­личением числа связей по сравнению с практически плоской в атомном масштабе поверхностью крупных пор. Следует обратить также внимание на температурную зависи­мость величины А в спек­трах Sn²⁺ для образцовс различными размерами пор, а следовательно, и с возможно различным характером анизатропии колебаний­ на по­верхности.

На рис. 5.26 приведена зависимость асимметрии квадрупольного спектра ионов на по­верхности (в предположении положительного значения градиента элек­трического поля) для всех силикагелей и цеолитов, которая соответствует константе  = 0,0045 ± 0,0005 град^-1.

Величина = z² - х² = kT /M  (1/²_z - 1/²_x)

Для гармонического осциллятора ² = k/М и

= = k / ² (1 / k₁ –1 / k₂)

Рис. 5.26 Расчетные и экспериментальные зависимости А = f(T) для определенного 

где k₁ и k₂ — силовые константы в направле­ниях перпендикулярном и параллельном по­верхности. Эти данные позволяют сделать вы­воды, что, во-первых, двухвалентный ион оло­ва можно рассматривать как гармонический осциллятор и, во-вторых, размер пор не вли­яет на абсолютные значения r² .