5.6 Поверхностные центры кислотного и основного типа

Атомы на поверхности твердого тела и адсорбата можно характери­зовать также с помощью понятий кислотно-основных связей, введенных Бренстедом и Льюисом.

Кислотный поверхностный центр Льиюса представляет собой центр, принимающий электронную пару с участием адсорбента, что приводит к уменьшению общей энергии системы. Основной поверхностный центр Льюиса отдает электронную пару.

Кислотный центр Бренстеда на поверхности отдает протон, а основ­ной центр Бренстеда его принимает. Тогда сила кислоты или кислотность центра Бренстеда на поверхности твердого тела характеризуется способ­ностью этого центра сдвигать вправо реакцию

Н⁺ + В = ВН⁺ (5.4)

где В — молекула основания, ВН⁺ — сопряженная ей кислота, Н⁺ — характерный для центра Бренстеда протон. Константа равновесия

[ВН⁺] / [В] · [Н⁺] = К (5.5)

характеризует способность основания переходить в кислую форму. Концентрация компонентов соответствует

lg K = - pK (5.6)

Кислотность поверхностного центра Н₀

Н₀ = - lg [Н⁺] (5.7)

Отношение основной и кислотной форм адсорбированного основа­ния выражается через кислотность поверхностных центров Бренстеда.

lg { [В] / [ВН⁺] =Н₀ – pК (5.8)

Аналогично определяется кислотность Но кислотного центра Льюса

Н₀ = lg а_А (5.9)

где а_А — активность акцептора электронной пары. Отношение основ­ной и кислотной форм адсорбированного основания выражается через кислотность Льюиса Н₀

lg { [В] / [АВ] =Н₀ – pК (5.10)

где В — основание, АВ — форма основания с обобщенной электронной парой. До сих пор рассматривались микроскопические аспекты, не связан­ные с процессами на поверхности твердых тел. Далее будут рассмотрены эффекты поверхности, характеризующие ее превращения под действием таких важных явлений, как адсорбция и катализ.

5.7 Адсорбция

Адсорбция атомов и молекул определяет основные свойства по­верхности. Чистые монокристаллические поверхности, рассматриваемые ранее, создаются при условиях высокого вакуума. Если считать, что мо­нослой поверхности включает 10¹⁵ ат/см², то монослой адсорбированных молекул создается практически мгновенно. В соответствии с кинетиче­ской газов число соударений молекул газа массой М при давлении р (Па) и температуре Т на поверхности площадью 1 см² за 1 с дается выражением

N = p / (2πMkT)^1/2 (5.11)

что дает простое оценочное выра­жение при комнатной температуре N = 2- 10¹⁹p/М^1/2 см²с^-1. При р = 10^-6 Па (10^-8 Торр) поверхность по­крывается монослоем газа (М ≈ 20 ÷ 30) за 10² ÷ 10³ с. Таким образом, ваку­ум 10^-9 Торр можно считать в некото­ром роде отсчетом, когда за реальные времена адсорбции не происходит.

Принято различать два типа адсорбции - физическую и химическую, хотя существуют и промежуточные формы. В процессе физической адсорбции молекулы связываются с поверхностью силами Ван-дер-Ваальса, при химической (хемосорбции) — силами химического взаимо­действия. Физическая сорбция обратима, в то время как хемосорбция может быть и необратимой. Кроме того, значения теплот хемосорбции, характеризующие силу связи молекулы с поверхностью, значительно вы­ше (единицы и десятки кДж/моль) по сравнению с физической сорбцией (доли и единицы кДж/моль). Повышение температуры может переводить частично физическую сорбцию в хемосорбцию, если тепловая энергия превышает энергию активации такого процесса (рис. 5.19).

Рис. 5.19. Адсорбция молекул газа поверхности твердого тела. Переход от физической сорбции (1) к хемосорбции (2) при повышении температуры; (3,4) - новая изобара адсорбции

При низких температурах изобара описывает физическую адсорбцию, когда количество адсорбированных молекул, например молекул Н₂ на Ni, уменьшается с ростом температуры. При более высоких температурах количество адсорбированных молекул газа увеличивается в связи с нача­лом хемосорбции, однако затем падает. Адсорбция в области 1 обратима, а в области 2 необратима, охлаждение приводит процесс десорбции из об­ласти 3 в область 4. Адсорбируемый атом может ионизоваться вследствие обмена зарядом с твердым телом (рис. 5.20).

Рис. 5.20. Энергетические уровни атома или молекулы адсорбируемого газа

В терминах зонной теории, если высший заполненный энергетиче­ский уровень атома лежит выше уровня Ферми в твердом теле, то электрон может перейти к твердому телу, а адсорбируемый атом становится положи­тельным (рис. 5.20), если же незаполненный уровень адсорбированного атома лежит ниже уровня Ферми, то электрон может перейти к ато­му, который заряжается отрицательно. Вероятность подобных процессов определяется, естественно, высотой энергетического барьера между ато­мом и твердым телом.

Основной метод изучения адсорбции состоит в установлении зави­симости между количеством адсорбируемого газа, температурой и давле­нием. На рис. 5.21 показана зависимость адсорбируемого газа от давления при постоянной температуре.

Рис. 5.21. Изотермы адсорбции для заполнения одного или нескольких слоев адсорбированных молекул

Изотерма I — изотерма адсорбции Ленгмюра с насыщением — соот­ветствует образованию мономолекулярного слоя на поверхности. Изотер­ма II соответствует многослойной адсорбции, она характерна, например, для физической адсорбции. Другие типы изотерм адсорбции встречаются реже. Уравнение изотермы Ленгмюра легко получить, следуя кинетической теории газов. Скорость испарения с частично заполненной поверхности пропорциональна площади поверхности S', покрытой адсорбированными частицами, а скорость конденсации пропорциональна площади свободной поверхности S-S' и числу столкновений газовых молекул с поверхностью в 1 с на 1 см². Поэтому в условиях равновесия

k₁ S' =k₂ (S - S') (5.12)

или

S' / S = bp / (1 + bp) (5.13)

где b = k₂/k₁, a k₂ и k₁ — константы скоростей. Уравнение (5.13) и есть знаменитое уравнение адсорбции Ленгмюра. При низких давлениях количество адсорбируемого газа пропорционально давлению, при высоких давлениях образуется насыщение, что соответствует условию S'/S ≈ 1, т. е. образованию мономолекулярного слоя.

Изотерма II — изотерма многослойной адсорбции — представляет интерес главным образом при физической сорбции. Ее обычно называют изотермой БЭТ (Брунауера, Эммета, Теллера). Уравнение это выводится на основе уравнения Ленгмюра, которое применяется к каждому по­следующему слою. При этом предполагается, что энергия адсорбции (определяющая величину k₁) равна теплоте испарения для всех слоев выше первого. В результате получается уравнение

v /v _m = cx / {(1-x) [1+ (c-1)x]} (5.14)

где х = р/р₀, р₀ — давление насыщенного пара при температуре адсорб­ции, р — фактическое давление, v /v _m — отношение объема адсорбата к объему монослоя v _m, с — коэффициент. Это уравнение широко ис­пользуется для определения площади поверхности по адсорбции инертных газов. Перегиб изотермы адсорбции свидетельствует об образовании мо­номолекулярного слоя (точка М на рис. 5.21). Зная объем адсорбента, путем простого расчета определяется удельная поверхность. Недостаток модели состоит в том, что в ней не учитывается, что разные участки по­верхности (например, плоскости, ребра, углы) могут быть неэквивалентны по отношению к адсорбции. Кроме того, теплоты адсорбции уменьша­ются по мере заполнения поверхности, поскольку адсорбция протекает на все менее активных местах. Другие подходы к описанию процесса ад­сорбции учитывают возможную диссоциацию адсорбированной молекулы на атомы, характерную для катализа.

Электронные уровни и молекулярные орбитали (см. рис. 5.3 и 5.4) играют большую роль при характеристике связей адсорбированной моле­кулы с поверхностью. Для поверхности металлов образуются ковалентные связи с участием частично заполненной d-зоны металла. В процессе хемосорбции молекулы диссоциируют и участвуют в образовании связей уже в виде атомов, что становится возможным, когда энергия связи адсорби­рованного атома превышает половину энергии диссоциации молекулы адсорбата. Переход из состояния физической сорбции в хемосорбцию можно трактовать на основе диаграммы потенциальной энергии на рис. 5.22.

Кривая энергии М + А₂ соответствует изменению потенциальной энергии молекулы ai, когда она приближается к поверхности и ад­сорбируется за счет физической сорбции с малой энергией связи. Ана­логичная зависимость М + 2А относится к диссоциативной адсорбции двух атомов А. Неглубокий минимум для физической сорбции отделен от более глубокого минимума для хемосорбции двух атомов потенциаль­ным барьером, который и ограничивает переход из физической сорбции в хемосорбцию.

Рис. 5.22. Изменение потенциальной энергии при адсорбции