5.5 Поверхность металлов и оксидов металла (магнитные свойства)

Вы уже вероятно отметили специфику электронных свойств металлов и оксидов металлов, проявляющуюся в изменении электрон­ной проводимости и структуре электронных зон. Электронная структура и структура зон позволяют рассмотреть также и магнитные свойства веще­ства. Все металлы характеризуются той или иной электропроводностью, но не все обладают магнитным упорядочением. К металлам, дающим магнитное упорядочение, относятся 3d и 4f металлы. Специфика этих металлов становится понятной из сравнения плотности состояний элек­тронов в зонах при данной конфигурации металла.

На рис. 5.16 показано схематическое изображение плотности элек­тронных состояний, включающих d- и s-состояния.

Для переходных Зd-металлов характерны узкие энергетические зоны и наличие нескомпенсированных атомных моментов. Например, Ni, Co, Fe обладают замкнутыми электронными оболочками Is, 2s, 2p, 3s и Зр, что соответствует отсутствию магнитного момента. Магнитные моменты дают только 3d- и 4s-уровни. Поскольку все состояния вплоть до уровня Ферми заполнены, то десять 3d + 4s-электронов Ni заполняют почти всю 3d-зону и часть 4s-зоны (рис. 5.16а).

В связи в тем, что d-зона очень узкая, плотность электронных со­стояний на границе, соответствующей EF, велика. Подобная же ситуация существует для Со с девятью электронами и Fe с восемью электро­нами. Совершенно другая ситуация соответствует Сu (рис. 5.166), где одиннадцать электронов соответствуют полностью заполненной d-зоне и уровень Ферми находится уже в s-зоне. Здесь плотность электронных состояний уже значительно меньше. В парамагнитном веществе эти зоны разбиваются на две подзоны со спинами, направленным в противопо­ложные стороны, что приводит к компенсации суммарного магнитного момента. Действие внешнего магнитного поля приводит к разбалансировке магнитных моментов спинов атомов парамагнетика и к появлению суммарной намагниченности вещества. Для магнетика характерна спон­танная магнитная упорядоченность (намагниченность) ниже определен­ной температуры, например, температуры Кюри для ферромагнетиков. Тогда половина зоны должна обладать большим магнитным моментом, чем другая, что вызывается спонтанным переходом электронов из одно­го состояния в состояние с противоположным спином. Причина такого перехода связана с уменьшением суммарной энергии системы и связана с обменным взаимодействием между спинами атомов. Это коллективное взаимодействие может носить прямой характер, передаваться через элек­троны проводимости в металлах, например в железе, или носить характер обмена (сверх-обмена) через немагнитный атом (например, кислород) в оксидах металлов. Обменные взаимодействия вызываются перекрыва­нием молекулярных орбиталей и зависят от числа соседей. Поскольку поверхностный слой атомов или отдельный атом на поверхности имеют меньшее число связей, чем в объеме, следует ожидать уменьшения обмен­ных взаимодействий.

Рис. 5.16. Плотности функций электронных состояний g(Е) в зависимости от энергии электронов в перекрывающихся nd- и (n+ 1)в -зонах: а) переходный d-металл; б) нор­мальный металл. Заштрихованная часть — уровни, занятые электронами в основном состоянии, Е_F — уровень Ферми при Т = 0 К

Величина обменных взаимодействий может быть оценена по температуре магнитного фазового перехода из магнитного состояния в парамагнитное, что ведет к уменьшению критических темпе­ратур перехода Кюри (Тс) для ферромагнетиков и Нееля (T_N) для анти­ферромагнетиков на поверхности. В ковалентных или ионных кристаллах с магнитным упорядочением существует, однако, переходный слой между пониженным обменным взаимодействием на поверхности и взаимодей­ствиями, характерными для массивных твердых тел. Этот слой определяет магнитные свойства поверхности. В случае магнитных тонких пленок на поверхности немагнитного материала спонтанная намагниченность исчезает при толщине пленки всего 2 атомных слоя (0,5 ÷ 1,0 нм). В то же время подобные тонкие пленки на поверхности магнитных материалов обладают намагниченностью, но с меньшим магнитным моментом. В качестве примера можно рассмотреть свойства магнитной плен­ки оксида железа на поверхности металлического железа, что всегда актуально из-за процессов коррозии. Объектами исследования служили окисленные по поверхности нанокластеры железа .

Нанокластеры железа 12 Ч- 26 нм получались аэрозольным методом, затем окислялись на воздухе. Толщина оксида железа на поверхности варьировалась от 1,5 до 6 монослоев за счет изменения температуры окис­ления (150 ÷ 200° С) и времени выдержки на воздухе (1 ÷1.5 ч). На рис. 5.17 приведены мессбауэровские спектры нанокластеров при разных темпера­турах измерения и при наложении внешних магнитных полей на образцы.

Рис. 5.17 Мессбауэровские спектры нанокластеров железа с размерами 12 нм и 26 нм с оксидной пленкой на поверхности при температурах измерения Т = 80 ÷ 300 К

и в условиях наложения или отсутствия внешнего магнитного поля Н = 0,3 Т

Толщина слоев оценивалась из сравнения спектральных площадей оксидной пленки и металлического нанокластера. Результаты свидетель­ствуют о том, что оксидный слой гамма-оксида железа толщиной 1 ÷ 2 нм уже обладает магнитным упорядочением, в спектрах отсутствует ком­понента, соответствующая немагнитному веществу, и, таким образом, отсутствуют немагнитные «мертвые» слои. Однако эффективное магнит­ное поле на 20 % меньше, чем в массивном γFe₂O₃ при Т = 300 К, а с уменьшением температуры это различие уменьшается до 7 %. Наложе­ние внешнего магнитного поля 0,3 Тл на образец приводит к увеличению эффективного магнитного поля на ядре ⁵⁷Fe. Можно попытаться рас­считать с помощью микроскопической модели спиновых волн значения намагниченности для тонких пленок и сравнить их с экспериментом. На рис. 5.18 приведены результаты расчета намагниченности методом спиновых волн с различными значениями поля анизотропии, в данном случае внешнего магнитного поля — Н = 0,1; 0,4 и 1 Т в зависимости от числа слоев D.

M = N μ [1-2/N · ∑1 / { exp [E(q) + 2 μH] / (kT)] –1} (5.3)

где N — число электронов с моментом μ, E(q) — энергия спиновой волны с волновым вектором q. При низких температурах наблюдается большее согласие теоретических данных с расчетными, что не удивительно для приближения спиновых волн.

Рис. 5.18. Относительные значе­ния эффективного магнитного поля на ядрах железа в нанопленках γFe₂Оз на поверх­ности нанокластеров железа в зависимости от числа слоев оксида железа — D. Расчетные значения — сплошные линии: 1, 2 - Т = 77 К, Я = 1,0 и 0,1 Тл; 3, 4, 5 - Т = 300 К, Н = 1,0; 0,4 и 1Тл