5.4 Поверхность металлов и оксидов металлов (электронные свойства)

Структура и свойства поверхности, включающей слой или более атомов металлов или их оксидов, значительно отличаются от отдельных атомов или атомных кластеров на поверхности. Поскольку появляется двумерная структура (а в действительности свойства поверхности распро­страняются вглубь твердого тела на десятки нанометров), то для характери­стики свойств используются уже не отдельные атомные или молекулярные орбитали, их магнитные моменты и характеристические частоты, а элек­тронные зоны, валентные зоны и зоны проводимости, фононные и магнонные возбуждения. Однако поверхностные состояния имеют энергии, отличные от массивных твердых тел. Одна из причин — это нарушение трехмерной периодичности на поверхности. В кристаллическом поле или поле лигандов пониженной симметрии для поверхности оксидов переход­ных металлов вырождение d-уровней снимается и их энергия становится ниже энергии вырожденных d-электронов (орбитали е_g и t_2g) массивного оксида. Качественные оценки энергии поверхностных уровней можно сделать, например, с помощью формулы ΔЕ_S = (1 — β)Е_g/2, кото­рая характеризует расстояние пониженного одноэлектронного донорного уровня до зоны проводимости (или повышенного акцепторного уровня до валентной зоны).

Здесь Е_g — ширина запрещенной зоны, β = (Г – η) / (1 - η), Г = M_S/M_v — отношение поверхностной и объемной константы Маделунга, η = (I — A)2zM_ve, I — потенциал ионизации металла, А — сродство к электрону неметалла, z — валентность, е — заряд.

Обычно берется β = M_S/M_V. Таким образом, донорный уровень нахо­дится ниже зоны проводимости (акцепторный — выше валентной зоны).

Большинство оксидов и сульфидов металлов полупроводники, в кото­рых электронная проводимость носит активационный характер согласно формуле

σ = σ₀ exp { - E_σ / (kT)} (5.1)

где Е_σ — энергия активации электропроводности. Угол наклона подоб­ных кривых в координатах lg σ — 1/Т дает энергию перехода от од­ного электронного уровня на другой. Обычно при низких температурах наблюдается небольшой наклон, соответствующий примесным уровням Е_im ≈ 0,01 ÷ 0,1 эВ, при более высоких температурах — большой на­клон, соответствующий переносу через запрещенную зону, которая для оксидов металла соответствует величинам Е_g = 2 ÷10 эВ. Изменения ши­рины запрещенной зоны для оксидов переходных металлов, полученные из оптических данных, показаны на рис. 5.14.

Можно легко найти, что характер зависимости Е _g для оксидов раз­личных металлов подобен зависимости Q (рис. 5.6), связанной с величина­ми энергий связи кислорода с поверхностью тех же металлов. Такое подобие представляет безуслов­ный интерес и имеет, ви­димо, общую тенденцию переноса закономерности построения

молекулярных орбиталей для отдельных ионов на организацию зон в поверхностных слоях ок­сидов металлов. Так, на­пример, минимумы Е_g и Q наблюдаются для d³ и d⁷ конфигураций, а максиму­мы для d°, d⁵ и d¹⁰ конфи­гураций. Поверхность метал­лов существенно отличает­ся от оксидов как в струк­турном, так и электрон­ном аспектах. Ближайши­ми атомами теперь служат атомы металла, а не кислорода.

Рис. 5.14. Изменение ширины запрещенной зоны Е_g для ряда оксидов переходных металлов

Валентная зона и зона проводимости теперь перекрываются, что приводит к отсут­ствию термоактивационного характера переноса электрона и электронной проводимости. В массивных металлах длина носителей электронной про­водимости составляет десятки нанометров, и, таким образом, уменьшение пленок металла до таких размеров приводит к размерной зависимости про­водимости. Большое значение для определения положения электронных уровней в металле имеет работа выхода электрона с поверхности. Работа выхода электрона ф или работа удаления электрона с верхнего запол­ненного уровня (уровня Ферми) в вакуум представляет собой вообще-то объемную характеристику и определяет положение уровня Ферми в объеме металла. Тем не менее на нее влияет асимметрия потенциала на грани ме­талл — вакуум и, таким образом, работа выхода может быть использована для исследования электронной структуры поверхности.

Нагревание поверхности металла приводит к термоэмиссии электро­нов с энергией Е = (l/2)mV²_x (V_x — составляющая скорости, перпенди­кулярная поверхности), превышающей потенциальный барьер ф. Плотность термоэлектронного тока

J = AT'² exp { - ф / (2kT)} (5.2)

Построение зависимостей log(J/T²) в функции (1/Т) позволяет определить работу выхода электрона с поверхности металла — ф. Надо отметить, что на эту величину влияет, с одной стороны, образование двойного электрического слоя, увеличивая ф, и, с другой стороны, дей­ствие внешнего электрического поля, перпендикулярного к поверхности, которое уменьшает потенциальный барьер для выхода электрона с по­верхности.

Многочисленные измерения работы выхода электрона с поверхности монокристаллов показывают различие ф для разных граней монокристал­ла. Так, для W грань (100) имеет ф = 4,58 эВ; грань (111) — 4,40 эВ; (110) — 4,30 эВ. Для Мо грань (100) имеет ф = 4,40 эВ; грань (111) — 4,15 эВ; (ПО) -5,1 эВ.

Поверхностные электронные состояния определяются также с помо­щью группы методов спектроскопии электронного проектора и ионного проектора. Здесь используется холодная автоэмиссия в сильных электрических полях.

На рис. 2.9 показан спектр электронов с поверхности вольфрама, при­чем максимум при -0,35 эВ соответствует высокой плотности поверхност­ных состояний, которая изменяется после адсорбции. Для разных граней Rh, Pd, Ir и Pt были также получены максимумы электронной плотности при 0,31 эВ. Так, для граней (100) и (110) Pt эти данные хорошо соответ­ствуют расчетам для орбиталей, образующих t_2g-зону при 0,35 эВ ниже уровня Ферми. Максимум плотности поверхностных состояний наблюда­ется почти во всех случаях ниже уровня Ферми. Спектроскопия ионного проектора отражает состояние вакантных электронных уровней и зон на поверхности. Так, для вольфрама методом спектроскопии электрон­ного проектора наблюдались незаполненные локализованные состояния на поверхности вольфрама до 4 эВ выше уровня Ферми.

Особый интерес представляют чистые поверхности металлов, для ко­торых необходим вакуум 10^-9 Торр и ниже (10^-7 Па). Ряд поверхностей по данным ДМЭ обнаруживает периодичность поверхностного слоя, от­личную от объемной, которая свидетельствует об изменении межатомных расстояний на поверхности. Такие эффекты наблюдались для Pt, Au, Ni. Интересен эффект перестройки граней, особенно с высокими индексами Миллера. Если разрезать кристалл под малыми углами (5 ÷ 15°) к по­верхности граней (100), (110) и (111), то они перестраиваются. Данные ДМЭ свидетельствуют о том, что образуются ступенчатые поверхности, состоящие из террас с низкими индексами, разделенными ступеньками почти моноатомной высоты. Ступенчатые поверхности термостабильны и могут сохранятся на чистых поверхностях Pt и Сu в условиях вакуума до температур близких к температурам плавления. Перестройка поверх­ности может носить кооперативный характер или осуществятся путем диффузии отдельных атомов. Атомарную диффузию наблюдают методами электронного или ионного проектора. Для вольфрама были получены значения энергии активации диффузии атомов по граням: (110) E_D = 88, (211) — 51, (321) — 84 КДж/моль. Для Rh острия были получены величи­ны E_D -грань (111) - 15, (311)-52, (110) - 58, (100) — 84 КДж/моль. Диффузия может носить как единичный, так и коллективный характер, как, например, для грани (111) Rh.

Применение РФЭС и УФЭС также эффективно для изучения зонной структуры поверхности переходных металлов и позволяет обнаружить поверхностные уровни. На рис. 5.15 показан спектр УФЭС грани (100) W. В области валентных уров­ней хорошо заметен мак­симум при 0,2 4- 0,3 эВ ниже уровня Ферми.

Этот пик весьма чув­ствителен к адсорбиро­ванным атомам и практи­чески исчезает после ад­сорбции Н₂ или

С₂Н₄ на грани (100) W, что и дает возможность отнести его к поверхностным состояниям. Максимум в

районе 3 ÷ 4 эВ ниже Е_F принадлежит объемной d-зоне и влияние на нее адсорбции невелико.

Подобные состояния, чувствительные к адсорбции, обнаружены методом УФЭС на грани (100) Pt.

Рис. 5.15. Спектр УФЭС поверхности (100) W