5.3 Примесные атомы на поверхности

Примесные атомы на поверхности играют важную, а иногда и опре­деляющую роль для характеристики поверхности или даже всего твердого тела. Особое значение имеют атомы переходных металлов в катализе. Су­ществуют две особенности примесных атомов: первое, как уже отмечалось ранее в, это изменение симметрии координации и координационно­го числа и второе — способность атомов собираться в нанокластеры. Весь­ма поучительно ознакомиться с этими свойствами на конкретных приме­рах, например, поведения переходных металлов на поверхности оксидов.

Ионы Ni на поверхности MgO (Ni _x Mg _1-x O). Электронная конфигурация и координация Ni на поверхности отличаются от объемной: в твердом теле Ni ²⁺ находится в октаэдрической координации, а на поверхности часть ионов находятся в тетраэдрическом окружении, другая же часть ионов в виде Ni ³⁺ — в соединении с гидроксилами ОН^-.

Ионы Со²⁺ на поверхности MgO. Ионы Со²⁺ также образуют центры с пониженной координацией. Кроме этого, ионы Со способны агреги­ровать в кластеры с числом атомов до несколько десятков на поверхности образуя связи Со²⁺— О^2- — Со²⁺. Образование кластеров при низкой тем­пературе подтверждено данными магнитной восприимчивости. Нагрев поверхности приводит к концентрационной диффузии атомов Со, пре­вращая кластеры в изолированные атомы.

Ионы Сr на поверхности А1₂О₃. Как мы видели ранее, оксид алюминия может быть в различных модификациях, например в виде α- или γ-модификации в зависимости от температуры обработки. Поэтому координация и валентное состояние Сr зависит от состояния поверхности корунда — α -модификации — или шпинели — γ-модификации. Кроме того, состо­яние атома Сr на поверхности определяется его атомной концентрацией. Ионы Сr ⁵⁺ могут существовать в виде координационно укороченной пирамиды Cr⁵⁺О ^-₅, в которой один из атомов кислорода имеет укорочен­ную связь перпендикулярно плоскости четырех остальных атомов кисло­рода. Это состояние преобладает для концентраций 1 ÷ 5 % хрома и вакуу-мировании при 300° С. В интервале концентраций 5 ÷ 10 % существуют димеры типа Сr³⁺—О—Сr³⁺, которые могут преобразовываться в димеры ти­па Сr²⁺—О—Сr⁴⁺. Дальнейшее увеличение концентрации ведет к образо­ванию оксидных кластеров хрома. При низкой концентрации хрома 1÷2 % и при температуре прокаливания 500° С проявляется состояние Сr⁶⁺, ко­торое при увеличении концентрации выше 5 % переходит в Сr³⁺.

Ионы Мо на поверхности А1₂Оз и MgO. Ионы Мо могут находятся на по­верхности этих оксидов в виде Мо⁴⁺, Мо⁵⁺ и Мо⁶⁺.

При низких концентрациях (<6%) ионы Мо⁶⁺ образуют тетраэд-рическую координацию в виде (МоО₄)^3-. ^.При увеличении концентрации образуются вначале ионы Мо⁶⁺ в октаэдрической координации, а за­тем кластеры МоОз. При восстановлении ионов Мо⁶⁺ образуются ионы Мо в более низких валентных состояниях. В качестве примера подоб­ных переходов можно привести схему, использующую биядерный центр, включающий Мо⁵⁺, который затем диспропорционирует на Мо⁶⁺ и Мо⁴⁺ (см. рис. 5.9).

Рис. 5.9. Схема восстановления Мо⁶⁺

Сигнал Мо⁵⁺ хорошо обнаруживается с помощью ЭПР при вос­становлении Мо/А1₂Оз систем, проходя через максимум. Однако Мо⁴⁺ не дает сигнала ЭПР, а оптические спектры неоднозначны. Прямое дока­зательство образования Мо⁴⁺ при восстановлении дают спектры РФЭС. На рис. 5.10 приведены спектры частично восстановленных наносистем.

Рис. 5.10. РФЭС спектры линий Mo (3d_3/2 ÷3d_5/2) Для наносистемы МоО₃—А1₂О₃ при восстановлении и частичном окислении: а) 2 ч в Н₂ при 460° С; б) то же +5 мин на воздухе; в) то же + 20 мин на воздухе: 1 - Мо⁴⁺; 2 - Мо⁵⁺;

3 - Мо⁶⁺; 4 -суммарный спектр

Энергия связи 3d _3/2-уровней Мо⁶⁺ равна 233,05 эВ, Мо⁴⁺ — 230,2 эВ, промежуточное положение соответствует Мо⁵⁺. Эти данные демонстрируют легкость переходов между Мо⁶⁺ и Мо⁵⁺. Восстановление Мо6+ ведет к образованию кластеров MoO_x / MgO, включающих 50 ÷100 ионов Мо⁵⁺. Размер кластера практически не меняется при увеличении концентрации МоОз от 1 до 6%, но растет число кластеров. Для поверх­ности MgO размер кластера МоОз определялся размерами нанограней микрозерен MgO — (20 ÷ 25 нм). На поверхности А1₂Оз рост кластеров продолжается при тех же концентрациях до более крупных размеров.

Ионы Сr на поверхности SiO₂. Ионы Сr замещают гидроксильные группы на поверхности силикагеля образуя структуру — SK^CrOOH, включаю­щую Сr⁵⁺. Наблюдается также состояние Сr⁶⁺, соответствующее струк­туре (СrO₄)^2- или (СrО₇)^2-. Температура прокаливания, как и в случае поверхности оксида алюминия, влияет на образование и распад Сr⁶⁺, так, увеличение температуры приво­дит к уменьшению концентра­ции Сr⁶⁺ и увеличению кон­центрации Сr³⁺. При 400° С происходит, по-видимому, об­разование нанокластеров на по­верхности силикагеля в виде Сr₂О₃.

Ионы Ti³⁺ на поверхности ТiO₂. При восстановлении поверхно­сти рутила (TiO₂) появляются ионы Ti³⁺, наблюдаемые с по­мощью ЭПР. Окисление образ­цов сопровождается исчезнове­нием этого сигнала. Координа­ция Ti³⁺ на поверхности раз­лична для рутила и анатаза: для рутила это квадратная пирами­да, для анатаза — тетраэдр.

Весьма наглядно просле­живается образование класте­ров, включающих Ti³⁺, на по­верхности с помощью ЭПР. Этот результат следует из изу­чения ширины и формы спек­тральной линии. На рис. 5.11 а, б показан спектр ЭПР для Ti³⁺ и зависимость ширины этой ли­нии от концентрации центров Ti³⁺ на поверхности.

Необходимо отметить от­сутствие температурной зависи­мости ширины линии ЭПР — ∆Н в области температур 77 ÷ 327 К, что свидетельствует о том, что форма линии не опре­деляется спин-решеточной ре­лаксацией. В данном случае ве­личина ∆Н определится кон­центрационными зависимостями и спин-спиновой релаксацией Т₂ типа ∆Н _SS = ANs, где А — константа, определяющая диполь-дипольные вза­имодействия между спинами ионов Ti³⁺ a Ns — концентрация спинов на единицу поверхности. Концентрационная зависимость ∆Н показана на рис. 5.11б.

Рис. 5.8. Структурные изображения целитов А(а) и Х (б)

Рис. 5.11. Спектр ЭПР от иона Ti³⁺ в рутиле при 77 К (а) и зависимость ширины линии ∆Н_SS от концентрации Ti³⁺ Ns (б)

Для концентраций N_S ≈ 10¹³ см^-2 при равномерно-хаотическом распределении ионов расчетная оценка ∆Н_SS ≈1 Гс. Однако результаты эксперимента более чем на порядок превосходят эту величину. Кроме того, существует область концентраций Ti³⁺ , когда величина ∆Н_SS по­стоянна. Это наводит на мысль, что локальная концентрация отличается от средней. Так может быть тогда, когда ионы Ti³⁺ собираются в кластеры, а не рассеиваются по поверхности. Эта зависимость представляет также пример, который будет повторятся и дальше, когда увеличение концен­трации ионов ведет сначала к увеличению числа кластеров, включающих эти ионы, а не к росту размеров самих кластеров. При дальнейшем увеличении концентрации происходит рост размеров самих кластеров.

Поверхность ТiO₂ исследовалась с помощью СТМ в ее модифи­кации сканирующей, туннельной, колебательной спектроскопии. Такие спектры, как отмечалось ранее, содержат линии, соответствую­щие одноквантовым и многоквантовый переходам, и позво­ляют идентифицировать отдель­ные атомы на поверхности. Ко­лебательный спектр ТiO₂ (см. рис. 5.12) — J(V) — состоит из отдельных полос с шагом 0,01 ÷0,05 эВ.

Сравнение измеренных ко­лебательных спектров (0,1 эВ) .с известными для TiО₂ (ħω ≈ 0,09 эВ) позволяет идентифици­ровать эти линии с колебательными переходами связи Ti— О. Наблюдались также колебательные линии с ħω ≈ 0,27 эВ и 0,4 эВ, которые можно отнести к колебательным переходам в адсорбиро­ванных молекулах воды и радикалах ОН.

Рис. 5.12. Колебательный туннельный поверхности ТiO₂ (ħω=0.1 эВ)

Атомы Со на поверхности W. Ограничение числа атомных связей на по­верхности приводит к повышению их подвижности. Для количественного определения размеров атомного движения используются среднеквадратич­ные смешения атомов u², которые определяются, например, с помощью мессбауэровской спектроскопии из рассмотрения вероятности эффекта Мессбауэра и нормирован­ной площади под спектром. Так, для атомов ⁵⁷Со на по­верхности вольфрама с по­мощью эмиссионной месс­бауэровской спектроскопии было обнаружено два ти­па атомов: продиффундировавшие внутрь и нахо­дящиеся на поверхности (см. рис. 5.13).

Получены два спектра для направлений пучка гам­ма-квантов перпендикуляр­но поверхности θ = 0 и под углом θ = 60°. Предполага­ется, что каждый спектр со­стоит из трех линий — дуб­лета, ответственного за ато­мы Со на поверхности, и синглета, соответствующе­го атомам Со внутри твер­дого тела. Дублет Со на по­верхности W несимметри­чен, что связано с анизо­тропией колебаний атомов вдоль поверхности и пер­пендикулярно ей. Оказа­лось, что u², на поверх­ности вольфрама возрастает по сравнению с внутренни­ми атомами u²_S / u²_V = 2,5 и, кроме того, z²_S / x²_V, = 1,9, т.е. среднеквадратичная амплитуда атомов Со перпендикулярно поверхности почти вдвое превышает эту величину для колебаний вдоль поверхности.

Подобные результаты u²_S / u²_V ≈ 2 получены также методами ДМЭ при энергии электронов от 40 до 240 эВ для ряда поверхностей метал­лов, например серебра.

Рис. 5.13. Месс­бауэровские спектры ⁵⁷Со на по­верхности W для θ = 0 и θ = 60° при комнатной температуре. Поглотитель K₄[Fe(CN)₆] 2H₂O

Рис. 5.8.