17.3.3 Структура с60 и его кристаллов

Молекула С₆₀ была названа фуллереном по имени архитектора и изобретателя Р. Бакминстера Фуллера, сконструировавшего геодезический свод, напоминаю­щий структуру С₆₀. Первоначально молекулу назвали бакминстерфуллереном, но это название несколько неудобно, так что оно было сокращено до фуллере на. Схема молекулы показана на рис. 17.6. Она имеет 12 пентагональных (пяти­угольных) и 20 гексагональных (шестиугольных) симметрично расположенных граней, образующих форму, близкую к шару. На самом деле, геометрия молеку­лы фуллерена ближе к форме футбольного мяча, также состоящего из пяти и шестигранных фасеток. Эти шарообразные молекулы могут соединяться друг с другом в твердом теле с образованием гранецентрированной (ГЦК) кристал­лической решетки, показанной на рис. 17.7. Расстояние между центрами бли­жайших молекул в гранецентрированной решетке, удерживаемых слабыми Ван дер Ваальсовыми силами, составляет около 1 нм. Поскольку С₆₀ растворим в бензоле, его монокристалл можно вырастить при медленном выпаривании раствора С₆₀ в бензоле.

Рис. 17.6. Структура молекулы фуллерена С₆₀

Рис. 17.7. Элементарная ячейка кристалли­ческой решетки фуллерена С₆₀ (большие шары), легированного щелочными атомами (темные кружки).

17.3.4 С60, легированный щелочными металлами

В ГЦК-структуре фуллеренов 26% объема элементарной ячейки пустует, так что щелочные атомы могут легко разместиться в пустотах между сферически­ми молекулами вещества. Если кристаллы С₆₀ и металлический калий помес­тить в откачанную трубку и нагреть до 400°С, пары калия диффундируют в пу­стоты с образованием соединения К₃С₆₀. Кристалл С₆₀ - диэлектрик, а при ле­гировании щелочными атомами становится проводником. На рис. 17.7 показано положение щелочных атомов в решетке, где они занимают два сво­бодных тетраэдрических положения и большую октаэдрическую пустоту (в расчете на одну молекулу С₆₀). В тетраэдрической позиции щелочной атом имеет четыре ближайших соседа из молекул С₆₀, а в октаэдрической — шесть. При легировании С₆₀ калием до образования К₃С₆₀ атомы калия ионизируются до К+, а их электроны связываются с С₆₀, который становится отрицательным ионом С₆₀^-3.Таким образом, каждая молекула С₆₀ получает три лишних электро­на, слабо связанных с молекулой и способных передвигаться по кристаллу, что делает С₆₀ электропроводным. В таком случае говорят, что С₆₀ допирован элек­тронами.

17.3.5 Сверхпроводимость в с60

Сверхпроводимость — это состояние вещества, при котором электрическое сопротивление образца становится рав­ным нулю, а магнитное поле в него проникать не может. Последнее прояв­ляется как уменьшение магнитной восприимчивости χ образца до значе­ния χ = -1. В 1991 году, когда А.Ф. Хе-бард с группой в Bell Telephone Laboratory залегировал кристалл С₆₀ калием по вышеописанной методике и проверил полученное таким спосо­бом вещество на сверхпроводимость, то к всеобщему удивлению были най­дены свидетельства перехода в сверх­проводящее состояние при температу­ре 18 К. На рис. 17.8 показано падение намагниченности, означающее при­сутствие сверхпроводящей фазы. Об­наружилось, что новый класс сверх-проводящих веществ имеет простую кубическую решетку и содержит всего два химических элемента. Вскоре по­сле первого сообщения было обнару­жено, что решетку можно легировать многими щелочными атомами, а тем­пература сверхпроводящего перехода может быть поднята до 33 К для Cs₂RbC₆₀.­ При увеличении радиуса атома примеси параметр кубической решетки С₆₀ увеличивается, а с ним увеличивается и критическая темпера­тура сверхпроводящего перехода. На рис. 17.9 показана зависимость тем­пературы перехода от параметра решетки.

Выше уже упоминалось, что графит состоит из плоскопараллельных слоев атомов углерода. Между этими слоями возможно поместить другие атомы, что называется интерколляцией. При интерколлировании графита атомами калия кристалл графита становится сверхпроводящим при чрезвычайно низких темпе­ратурах, составляющих несколько десятых Кельвина.

Рис. 17.8. Кривая намагниченности К₃С₆₀ от температуры демонстрирует переход в сверхпроводящее состояние.

Рис. 17.9. Зависимость температуры сверх­проводящего перехода соединения А₃С₆₀ от параметра решетки, где А — щелочной атом (10 А = 1 нм).