14. Залежність швидкості реакції від температури. Правило Вант-Гоффа

• Правило Вант-Гоффа — емпіричне правило, яке дозволяє в першому наближенні оцінити вплив температури на швидкість протікання хімічної реакції в невеликому температурному інтервалі (зазвичай від 0 °C до 100 °C). Я. Г. Вант-Гофф на основі багатьох експериментів сформулював наступне правило: При збільшенні температури на кожні 10 градусів константа швидкості гомогенної елементарної реакції збільшується в два-чотири рази.

Правило описується наступним рівнянням: . де — швидкість реакції при температурі , — швидкість реакції при температурі , — температурний коефіцієнт швидкості реакції (якщо він, наприклад, дорівнює 2, то швидкість реакції буде збільшуватись в 2 рази при збільшенні температури на 10 градусів).

Правило Вант-Гоффа має обмежену область застосування. Багато реакцій йому не підкоряються, наприклад реакції, що відбуваються при високих температурах, дуже швидкі та дуже повільні реакції. Правилу Вант-Гоффа також не підкоряються реакції, в яких беруть участь великі молекули, наприклад білки в біологічних системах. Температурну залежність швидкості реакції більш коректно описує рівняння Арреніуса.

З рівняння Вант-Гоффа температурний коефіцієнт вираховується за формулою:

15. Що таке константа швидкості хімічної реакції? Від яких факторів вона залежить?

Стан хімічного рівноваги оборотних процесів кількісно характеризується константою рівноваги. Так, для оборотної реакції, яку в загальному вигляді можна записати як згідно закону діючих мас, швидкості прямої реакції v 1 і зворотного v 2 відповідно запишуться так:

У момент досягнення стану хімічної рівноваги швидкості прямої і зворотної реакцій рівні:

де К - константа рівноваги, що представляє собою відношення констант швидкості прямої і зворотної реакцій.

У правій частині першого рівняння стоять ті концентрації взаємодіючих речовин, які встановлюються при рівновазі, - рівноважні концентрації.

Друге рівняння являє собою математичний вираз закону діючих мас при хімічному рівновазі.

Цей закон є одним з найбільш важливих в хімії. Виходячи з кінетичного рівняння будь-якої хімічної реакції, можна відразу ж записати відношення, що зв'язує рівноважні концентрації реагуючих речовин та продуктів реакції. Якщо визначити константу До експериментально, вимірюючи рівноважні концентрації всіх речовин при даній температурі, то отримане значення можна використовувати в розрахунках для інших випадків рівноваги при тій же температурі.

Чисельне значення константи рівноваги характеризує тенденцію до здійснення реакції або, іншими словами, характеризує вихід даної реакції. Так, при К>> 1 вихід реакції великий, тому що при цьому

Зрозуміло, що при К <<1 вихід реакції малий.

• Зміщення хімічної рівноваги під дією температури і тиску (концентрації)

- Концентрація. Збільшення концентрації одного з реагуючих речовин спочатку призводить до збільшення числа молекул цього речовини. Оскільки число зіткнень за участю цих молекул збільшується, реакція, для якої вони є реагентами, прискорюється. Це призводить до збільшення концентрацій реагентів у протилежної реакції і т. д. В результаті змінюється концентрація всіх речовин, що беруть участь в хімічній реакції.

Можна зробити висновок, що при збільшенні концентрації одного з реагуючих речовин рівновагу зміщується в бік витрати цієї речовини, при зменшенні концентрації рівновагу зміщується в бік утворення цієї речовини.

- Тиск. Вплив тиску дуже нагадує ефект зміни концентрацій реагуючих речовин, але позначається воно практично тільки на газових системах. При підвищенні тиску збільшується число молекул в одиниці об'єму газової системи. Пряма або зворотна реакція, в якій бере участь більша кількість газоподібних речовин, протікає при цьому з більшою швидкістю. В результаті цієї реакції утворюється більше молекул тих речовин, які беруть участь у зворотної реакції. Відбудеться зміна швидкості зворотної реакції, і врешті-решт буде досягнуто новий стан рівноваги.

При збільшенні тиску рівновага зміщується в бік зменшення числа молекул газоподібних речовин, тобто у бік пониження тиску: при зменшенні тиску рівновага зміщується в бік зростання числа молекул газоподібних речовин, тобто в бік збільшення тиску. Якщо реакція протікає без зміни числа молекул газоподібних речовин, то тиск не впливає на положення рівноваги в цій системі.

- Температура. Підвищення температури збільшує кінетичну енергію всіх молекул, що беруть участь в реакції. Але молекули, що вступають у реакцію, при якій відбувається поглинання енергії (ендотермічна реакція), починають взаємодіяти між собою швидше. Це збільшує концентрацію молекул, що беруть участь у зворотній реакції, і прискорює її. В результаті досягається новий стан рівноваги з підвищеним вмістом продуктів реакції, що протікає з поглинанням енергії. При підвищенні температури рівновага зміщується в бік ендотермічний реакції, при зниженні температури - в бік екзотермічної реакції.