26. Яке значення мали методи кріоскопії та ебуліоскопії у розвитку хімії? Які величини можна розрахувати, використовуючи виміряні т кипіння і т кристалізації розчинів неелектролітів та електролітів?

Метод дослідження властивостей розчинів, оснований на визначенні температури їх кипіння, називається ебуліоскопією. Метод вивчення властивостей розчинів оснований на вимірюванні температури їх замерзання, був розроблений Бекманом і одержав назву кріоскопії.

Значення ебуліоскопічного і кріоскопічного методів.

Розглянуті вище методи кріоскопії й ебуліоскопії справили значний вплив на розвиток теорії розчинів і хімії у цілому. Вже Вант-Гофф (1886 р.) звернув увагу на те, що розчини сильних кислот, лугів і солей не описуються рівняннями законів Рауля і Вант-Гоффа. Для таких розчинів він запропонував вводити в ці рівняння емпіричний поправочний множник і, який одержав назву ізотонічного коефіцієнта або коефіцієнта Вант-Гоффа. Величина і завжди більша за одиницю

dТз = іКm,

Р = icRT.

Таким чином, коефіцієнт і показує, у скільки разів осмотичний тиск Р або зниження температури замерзання dТз, які спостерігаються у досліді, будуть більші від величин, розрахованих за рівняннями для ідеальних розчинів.

Фізичну суть коефіцієнта і з’ясував Арреніус (1687 р.), який показав, що багато речовин (кислоти, луги, солі), які пізніше назвали електролітами, при розчиненні у воді дисоціюють на іони. Отже, сумарна кількість частинок (молекул та іонів) у розчині електроліту більша, ніж у розчині неелектроліту тієї ж молярності. За Арреніусом ступінь дисоціації менша за одиницю. Він припустив, що сили взаємодії між іонами невеликі і ними можна знехтувати. Іони, як і молекули, розглядаються як окремі частки, дія яких не залежить від їх природи. Тому величина коефіцієнта і визначається ступенем дисоціації і числом іонів, на які розпадається кожна молекула

і = а (n – 1) + 1. Температура кипіння і температура замерзання розчинів. Температура кипіння і температура замерзання (кристалізації) розчинів залежать від тиску пари розчинів. Зменшення тиску пари розчину спричинює підвищення температури кипіння або зниження температури замерзання розчину порівняно з відповідними темпе­ратурами для чистого розчинника.

Як видно з рис.3, щоб тиск пари водного розчину досяг 0,1 МПа, тобто щоб розчин закипів, треба нагріти його вище 100 °С. Крім того, крива тиску пари розчину перетинається з кривою тиску пари льоду (крива ОА, див. рис.3) у точці В, якій відповідає температура замерзання (кристалізації) розчину tкрист Вона ле­жить нижче від температури замерзання води. Зниження температури замерзання розчинів порівняно з чистим розчинником вперше спостерігав М.В.Ломоносов .

Ф.М.Рауль показав, що підвищення температури кипіння (Dtкип) або зниження температури замерзання (Dtзам) розчину прямо пропорційне моляльній концентрації розчиненої речовини, або:

Dtкип = КЕ ·Сμ

Dtзам = КК ·Сμ

де Сμ – моляльна концентрація розчину (число молів розчиненої речовини в 1000 г розчинника); КЕ і КК – коефіцієнти пропорцій­ності, які називаються відповідно ебуліоскопічною (КЕ) і кріоскопічною (КК) сталими. Якщо моляльна концентрація розчину Сμ = 1, тоді Dtкип = КЕ , Dtзам = КК.