Излучение и спектры

§1. Излучение энергии атомами

В стационарных состояниях энергия атома постоянна, и поэтому он не излучает и не поглощает энергии. Вычисления показывают, что при переходе из одного стационарного состояния в другое излучается или поглощается фотон, энергия которого равна разности энергий этих двух стационарных состояний.

Как видим, этот результат, полученный в строгой теории, в точности совпадает со вторым постулатом Бора (формула (63)).

По этой причине все стационарные состояния, кроме основного, оказываются на самом деле квазистационарными со временем жизни t = . Поэтому энергия возбужденных состояний атома известна с неопределенностью , т.е. каждый энергетический уровень возбужденного состояния размыт в полоску шириной Е (рис.17). Отсюда вытекает, что фотоны, излучаемые при идентичных переходах, имеют несколько различные энергии, а, значит, и частоты, причем  ~ 1/. Поэтому соответствующая данному переходу спектральная линия тоже оказывается размытой (т.к.  = 2с/ и || = (2с/²) = (2с/²)1/). Эту размытость называют естественной шириной спектральной линии. Она тем больше, чем меньше время жизни атома в возбужденном состоянии.

§2. Спектр атома водорода

Спектр атома водорода (как и любого другого одноэлектронного иона) легко вычисляется по формулам (56) и (63). Так как  = (E_n – E_n’)/, а при Z = 1, то

, (77)

где =3,2910¹⁵ Гц называется постоянной ридберга, а формула (77) – формулой Ридберга.

Для водородоподобных ионов в правой части формулы (77) появляется множитель, равный Z².

На рис.18 показаны схема энергетических состояний атома водорода и некоторые переходы между ними, приводящие к образованию спектральных линий. Видно, что спектральные линии группируются в спектральные серии. Так, переходы между основным состоянием и всеми возбужденными приводят к появлению серии Лаймана, лежащей в ультрафиолетовой части спектра; переходы между первым возбужденным и вышележащими возбужденными состояниями дают серию Бальмера, лежащую в видимой области, остальные с

ерии линий находятся в инфракрасной части спектра (в этом легко убедиться, вычислив по формуле  = 2с/ длины волн, соответствующих начальным линиям серии).

Исследование спектральных линий с помощью приборов с высокой разрешающей способностью позволило установить, что каждая линия – двойная, т.е. представляет собой спектральный дублет (например, головная линия серии Бальмера, соответствующая переходу n = 3  n’ = 2, дублет с  =1,4 ). Причина этого – в существовании спина электрона, а конкретнее – в спин-орбитальном взаимодействии, т.е. во взаимодействии магнитного спинового момента с магнитным полем, создававемым орбитальным движением электрона: в этом магнитном поле обладает небольшой (в сравнении с Е_n) энергией, которая квантуется, принимая два возможных значения, соответствующих двум ориентациям спина; поэтому энергетические уровни расщепляются на два подуровня (внешнее магнитное поле отсутствует).

§3. Оптические спектры многоэлектронных атомов

Оптические спектры многоэлектронных атомов возникают при электронных переходах во внешней электронной оболочке. Они намного сложнее спектра водорода. Как уже говорилось, энергия сложного атома зависит не только от n, но и от l, поэтому не только оболочкам, и подоболочкам соответствуют свои энергетические уровни. Переходы между ними и приводят к образованию сложного спектра. Однако, не все переходы между подуровнями одинаково вероятны. Переходы, вероятность которых велика, реализуются, и им соответствует определенная спектральная линия, – такие переходы называются оптически-разрешенными; наоборот, переходы, имеющие малую вероятность, в обычных условиях не реализуются и не дают соответствующей спектральной линии – это оптически-запрещенные переходы. Но, очевидно, вероятность перехода обратна пропорциональна времени жизни атома в возбужденном состоянии. Поэтому есть короткоживущие состояния – резонансные ( ~ 10^–8с) и долгоживущие – метастабильные ( ~ 10^–3 с), т.е. вероятности переходов могут отличаться в 10⁶ и более раз. Существует набор правил, так называемые правила отбора, позволяющих отличить одни переходы от других. Например, одно из правил отбора гласит: при оптичски-разрешенном переходе азимутальное квантовое число должно изменяться на единицу, т.е.

l = 1. (78)

Это правило выражает закон сохранения момента импульса, т.к. спин фотона (точнее, спиновое число) равен 1.

Другой особенностью спектров сложных атомов является их мультиплетность (т.е. множественность близких спектральных линий). За это ответственно, конечно же, спин-орбитальное взаимодействие, но следует учесть, что во внешней оболочке сложного атома может находиться один, два, три и более электронов. Поэтому суммарный спин внешней оболочки принимает значения ½ (если электрон один), 0 или 1 (если электронов два) и т.д. Число проекций полного спина S на направление внутреннего магнитного поля равно, как известно, 2S +1, т.е. равно 2, 1 либо 3 и т.д.

Поэтому возникают спектральные дублеты (у щелочных металлов), синглеты и триплеты (у гелия) и т.д. (последнее обстоятельство поясним: полный спин атома гелия может быть равен либо S = ½ – ½ = 0, и тогда число его проекций будет 2S +1 = 1, либо S = ½ + ½ = 1, и тогда число проекций равно 2S +1 = 3).