5 Признаков гумусовых в-в:

1)Сод. С в пределах 46—61% для ГК и от 36-44% для ФК при обязательном сод. N от 3 до 6% -обязательный признак, хотя только элементный состав не может быть достаточным для отнесения получаемых препаратов к гумусовым в-вам.

2)Обязательное присутствие не окисляемых щелочным р-ром перманганата К бензол (пиридин) -карбоновых к-т; характерная особенность этих продуктов — наличие в них 3—6% N, условно называемого гетероциклическим.

3)Наличие “негидролизуемого”, или гуминового, N в кол-ве 25—55% от общего, часть которого представлена упомянутым выше гетероциклическим азотом.

4)Хар-р электронных спектров поглощения при значениях Е ^0,001% _{1см, 465 нм} порядка 0,01-0,2.

5)Хар-р инфракрасных спектров поглощения. В хорошо изученном интервале от 2 до 10 мкм ИК-спектры могут служить подтверждением принадлежности в-ва к гумусовым к-там.

Гуминовые к-ты (ГК): занимают промежуточное положение между лигнином и углеводами: хорошо раствор-ся в щел. р-рах, слабо - в Н2О и не раств. - в к-тах. Из р-ров легко осаждаются Н минер-х к-т и 2х, 3-хвалентными катионами (Са2+, Mg2+, Fe3+, Al3+). Выделенные из почвы в виде сух препарата - темно-коричневые, черные, ср. ρ=1,6 г/см3.

отделяют от др. компон-тов щелочной вытяжки путем ее подкисления до рН 1-2. В кислой среде ГК и гиматомелановые к-ты выпадают в осадок, в р-ре остаются ФК.

Из полученного осадка можно выделить гиматомелановые к-ты; растворяются при обработке осадка этанолом, образуя вишнево-красный р-р.

Элементный состав: 46-62% С, 3-6% N, 3-5%H, 32-38%O

Сод-е С mах в черноземах, от них уменьшается в сторону более гумидных и более аридных почв.

2 группы:1 - серые или черные ГК – кол-во С 40-42%. 2- бурые ГК – к-ты с кол-вом С 37-38%.

Строение: ядро – обладает гидрофобными св-вами, бензолполикарбоновые к-ты, ароматические и гетероциклические кольца типа бензола, фурана, пиридина, индола. Эти ароматич-е компоненты соединены непосредственно через углерод (-С-С-, -С=С-) или мостиками (-О-, -N-, -Н-, -СН2-) в рыхлую сетку. Периферия - цепи боковых радикалов, неароматического строения, в состав которых входят углеводные, аминокислотные и углеводородные компоненты. Рыхлое «губчатое» строение м-л ГК, наличие множества пор обусловливает их способность к набуханию и адсорбции. Гидрофильные св-ва. Функциональные группы: карбоксильные, фенолгидроксильные, метоксильные, карбонильные, амидные. Кислотные св-ва, емкость поглощения, способность образо-ть органоминер-е соед-я обусловлены наличием этих функциональных групп. Емкость поглощения ГК возрастает в условиях щелочной среды за счет ионов Н фенольных гидроксилов.

Вероятные схемы строения структурной ячейки ГК, которые отражают современные представления о компонентах ГК, предложены Комиссаровым и Орловым. Ароматические и гетероциклические компоненты ГК составляют 50-60%, углеводные – 25-30, функциональные группы – 10-25%.

Группа гуминовых к-т разделяется на 2 подгруппы: черные (серые) и бурые гуминовые к-ты.

Разделение черных и бурых гуминовых к-т мб осуществлено методом высаливания: в 2 н. р-ре NaCl

черные коагулируют и выпадают в осадок.

Фульвок-ты (ФК): близки к углеводам и протеинам; сумма кислотораствор-х орг в-в, выделяемых в ходе анализа группового и фракционного состава гумуса. Также обозначают собственно ФК – специфические гумусовые к-ты, растворимые в водных, щелочных и кислых р-рах. Выделяют из смеси кислоторастворимых орг в-в адсорбцией на активированном угле по методу Форсита. Остаются в р-ре после осаждения ГК, высокомол-е азотсод-е орг к-ты, светлая окраска, более низкое сод-е С, р-ть в к-тах, большая гидрофильность, способностью к кислотному гидролизу. ρ= 1,43-1,61 г/см3.

Элементный состав: 36-44%С; 3-4,5%N; 3-5%H; 45-50%O

Состав ФК меняется по профилю почв. В дерново-подзолистых почвах в более глубокие гор-ты мигрируют менее обуглероженные и наименее окисленные фракции. В профиле чернозема и серозема элементый состав ФК более однороден. Строение: м-лы имеют однотипную природу с ГК, ароматические и гетероциклические кольца, аминок-ные, углеводные и углеводородные компоненты; доминируют алифатические стр-ры, аминок-ные и углеводные компоненты. Выход бензолполикарбоновых к-т из ароматического ядра ФК в 2 раза меньше, чем у ГК, а гидролизуемая часть м-лы ФК значительно больше, чем у ГК. Это относится и к азотсодержащим компонентам. Если у ГК их гидролизуется 40-60%, то у ФК – 70-75% (преимущественно аминок-ные и пептидные группировки). В м-ле ФК аминок-ные и аммонийные формы N составляют до 70% всего N. Лучшая выраженность периферических стр-р в м-ле ФК обусловливает большую их гидрофильность по сравнению с ГК.

Функциональные группы как у ГК. Реактивную способность ФК обусловливают кислые функциональные группы, карбоксильные и фенолгидроксильные, водород которых может диссоциировать и участвовать в р-циях обмена. Емкость поглощения ФК, обусловленная этими функциональными группами, больше, чем ГК, и составляет 800-1250 мг-экв/100 г ФК. В состав ФК входят карбонильные, метоксильные, хинонные группы и спиртовые гидроксилы.

ГК и ФК можно разделить на ряд фракций различной молекулярной массы, элементного и компонентного состава, но сохраняющих принцип строения и функциональные группы гумусовых кислот.

Негидролизуемый остаток: ранее назывался гумином; та часть орг в-ва, которую не удается извлечь из почвы р-рами к-т, щелочей или орг р-рами. Перевести ее в р-р удается только после разрушения силикатной части почвы (обработка почвы HF) или после окисления, вызывающего очень сильное изменение сос-ва и св-в в-в, входящих в негидролизуемый остаток. Включает ряд групп в-в: гумусовые к-ты, прочно связанные с минер. частью, декарбоксилированные гумусовые в-ва, утратившие способность растворяться в щелочах, неспецифические и нерастворимые орг соед-я; вероятно присутствие остатков, не утративших анатомического строения (обломки хитинного покрова насекомых).

Групповой и фракционный состав гумуса

Тюрин: разработал метод опред-я группового и фракционного состава гумуса. Выделил в сложной системе орг в-в, формирующих почвенный гумус 2 главные черты, характеризующие существенные стороны почвообраз-я: 1.формирование и накопление специф. гумус. в-в – ГК, ФК; 2.взаимодействие орг в-в с минер-ми компонентами почвы, отражающее специфику групп и типов почв и влияющее на р-ть и подвижность отдельных групп гумус.в-в.

Групповой состав гумуса - набор и колич-ое сод-е групп специфич-х и неспецифич-х в-в, входящих в состав гумуса. Группа в-в – совокуп-ть родственных по строению и св-вам соед-й (ГК (с подгруппами черных и бурых ГК), гиматомелановые к-ты, ФК, гумин (условное наименование), группы

неспециф-х соед-й).

Групповой состав гумуса - ф-ция биохимической активности почв - отражает специфику процесса гумиф-и в различных типах почв.

Фракционный состав характеризует распределение в-в, входящих в те или иные группы почвенного гумуса по формам их соед-й с минер-ми компонентами почвы. Является ф-цией содер-я и состава солей, минерал-го состава почв и усл-й протекания р-ции взаимодействия, среди которых наиболее важна степень к-ти или щелочности почв. Те же фак-ры влияют на формир-е группового состава, поэтому часто наблюдается корреляция между групповым и фракционным составом.

Фракция (по Тюрину и Пономаревой) в узком смысле - часть группы, отличающуюся от др. частей той же группы гумусовых в-в формой связи с минеральными компонентами почвы.

В общем смысле - любая часть группы, отличающуюся от остальных частей по какому-либо условно выбранному признаку.

Ф ракции гумус. в-в: •свободные (не связанные с минеральными компонентами), •связанные с подвижными формами полуторных окислов, •связанные с Са, •связанные с устойчивыми полуторными окислами и глинистыми минералами, •в-ва нерастворимого остатка («гумин»).

Метод Пономаревой и Плотниковой:

1.Навеску почвы обрабатывают 0,1 н. H2SO4 (декальцирование) для удаления из почвы Са2+ и подвижных полуторных окислов. В р-р переходит фракция 1а ФК, т.е. ФК свободные и связанные с подвижными полуторными окислами – фракция «агрессивных» ФК.

2.Остаток почвы после декальцирования обрабатывают 0,1 н. NaOH, извлекая ГК свободные, связанные с подвижными полуторными окислами и с Са, и ФК, связанные с Са. Для раздельного определения в этой вытяжке ФК и ГК последние переводят в осадок, подкисляя раствор до рН 1-2, а кислый р-р ФК отфильтровывают.

3.Остаток почвы после второй операции обрабатывают 0,02 н. NaOH при нагревании на водяной бане. В р-р переходят ГК и ФК, прочно связанные с устойчивыми полуторными окислами и глинистыми минералами.

4.В остатке почвы определяют кол-во нерастворившихся орг в-в.

5.Отдельную навеску почвы обрабатывают 0,1 н. NaOH - непосредственная NaOH-вытяжка. При этом растворяются гумусовые в-ва, свободные и связанные с подвижными полуторными окислами, но не растворяются в-ва, связанные с Са. Сод-е ГК, связанных с Са2+, можно найти, если из кол-ва ГК в щелочной вытяжке после декальцирования вычесть кол-во ГК, найденное в непосредственной щелочной вытяжке.

Колич-е соотношение ГК и ФК во всех фракциях характеризует групповой состав гумуса. Колич-я мера типа гумуса - отношение Сгк : Сфк. Различают 4 типа гумуса: •гуматный Сгк : Сфк>2

•фульватно-гуматный 1-2, •гуматно-фульватный 0,5-1, •фульватный <0,5.

Фракционный состав характеризуется полным набором фракций.

ГК: Фракция 1 - растворимая в непосредственной NaOH-вытяжке; это свободные и связанные с подвижными полуторными окислами ГК. Фракция 2 - растворимая в 0,1 н. NaOH только после декальцирования; это ГК, связанные преимущественно с Са. Фракция 3 - растворимая в 0,02 н. NaOH при нагревании; это ГК, связанные с устойчивыми полуторными окислами и глинистыми минералами.

ФК: Фракция 1а - растворимая в 0,1 н. H2SO4; это ФК свободные и связанные с подвижными R2O3.

Фракция 1 - растворимая в непосредственной 0,1 н. NaOH-вытяжке; эти ФК связаны в почве с фракцией 1 ГК. Фракция 2 - растворимая в 0,1 н. NaOH только после декальцирования; это ФК, связанные с фракцией 2 ГК. Фракция 3 - растворимая в 0,02 н. NaOH при нагревании; это ФК, связанные в почве с фракцией 3 ГК.

Групповой и фракционный состав гумуса закономерно и последовательно меняется в зонально-генетическом ряду почв.

Подзолистые, дерново-подзолистые: ГК образ-ся и накапливается мало, Сгк:СфК 0,3-0,6. Серые лесные, черноземы: абсолютное сод-е и доля ГК быстро нарастает, Сгк:СфК в черноземах 2-2,5. К югу постепенно вновь увеличивается доля ФК. Этой закономерности подчиняются гор-ты А1 автоморфных зональных почв. Избыточное увлажнение, карбонатность породы, засоление накладывает

отпечаток на групповой состав гумуса. Доп. Увлажнение способствует накоплению ГК; это проявляется в дерново-подзолистых разной степени оглеения, в луговых пойменных, лугово-каштановых. Повышенная гуматность свойственна также почвам, формирующимся на карбонатных породах или под влиянием жестких грунтовых вод (темноцветные, рендзины).

Фракционный состав. В почвах кислых элювиальных ландшафтов преобладают или играют заметную роль фракции свободных или связанных с подвижными R2O3 гумусовых в-в. Гуматы Са почти не образуются из-за низкой концентрации Са2+ в почвенном р-ре и кислой реакции. В типичных черноземах, степень насыщенности основаниями которых близка к 100%, фракция 1 обнаруживается в очень малых кол-вах или практически отсутствует.

Карбонатность почв нарастает к югу => в почвах сухих степей и полупустынь, несмотря на гуматно-фульватный и фульватный групповой состав гумуса, свободные формы гумусовых к-т практически отсутствуют. Вновь они появляются только в кислых почвах влажных субтропиков и тропиков.

На групповой и фракционный состав гумуса существенно влияют минеральные удобр-я, известкование, агротехнические и мелиоративные мероприятия. Длительное внесение минеральных удобрений в кислые дерново-подзолистые почвы влечет за собой нарастание фульватности гумуса за счет фракций 1а и 1. Известкование приостанавливает этот процесс, а при оптимальном режиме известкование способствует накоплению ГК и переводу свободных ГК в гуматы Са. Для улучшения гумусного состояния кислых почв необходимо внесение органических удобрений.

Групповой и фракционный состав гумуса закономерно изменяется и по профилю почв.

Фракционный состав гумуса различных гор-тов - функция минерализации почвенного р-ра и величины рН. Профильные изменения группового состава гумуса в большинстве почв подчинены одной общей закономерности: с глубиной снижается доля ГК, нарастает доля ФК, отношение Сгк:Сфк 0,1-0,3, иногда 0. Исключение: 1.верхние части гумусных гор-тов преимущественно целинных степных почв. В частности, верхняя часть гор. А черноземов характеризуется меньшими величинами Сгк:Сфк, чем его средняя часть. Это связано с обогащением приповерхностных слоев малоразложившимися орг остатками, что приводит на начальных этапах их гумиф-и к относительному накоплению ФК. 2.почвы со 2ым гумусным гор-том, качественный состав гумуса которого унаследован от прежней стадии почвообразования. Качественный состав гумуса погребенных почв близок к составу

гумуса современных почв аналогичных типов. Если погребенные почвы были изолированы от биологически активной среды, то групповой состав гумуса остается в них неизменным неопределенно долгое время. Сохраняются даже такие неустойчивые вещества, как хлорофилл и некоторые грибные пигменты. Фракционный состав гумуса погребенных почв, в отличие от группового, может претерпевать существенные изменения даже при изоляции от биологически активной среды. Если через толщу породы, вмещающей погребенные почвы, мигрируют минерализованные воды, содержащие много Са2+, то в результате реакции замещения свободные гумусовые к-ты преобразуются в гуматы и фульваты Са.

Органоминеральные соед-я в почвах - все виды продуктов взаимодействия неспециф в-в почвы или специф гуминовых в-в с любыми минеральными компонентами: катионами ме, гидроксидами, неорган анионами,силикатами

По хар-ру взаимодействия можно выде-лить 3 группы органоминер-х соед-й:

I.Соли орг неспециф-х к-т (щавелевая, муравьиная, лимонная, уксусная) и гумусовых специф-х к-т с катионами щели щел-зем металлов. Механизм образ-я гуматов: обменная р-ция между Н кислых функциональных групп гумус. к-т, способных к обменным р-циям в усл-ях данной р-ции почв, и катионами. Обменная р-ция протекает в эквивалентных кол-вах и обратима. Емкость обменной сорбции гумусовыми к-тами зависит от р-ции среды и природы гумусовых к-т. По мере ослабления кислотности среды до рН 7 возрастает степень диссоциации карбоксильных групп, при дальнейшем подщелачивании среды в р-цию обменного солеобразования вступают фенольные гидроксилы. ГК - емкость обменной сорбции 300-700 мг-экв/100 г ГК в кислом интервале рН и до 1000 мг-экв/100 г ГК в щелочном. В образ-и гуматов принимают участие зольные эл-ты растений, освобождающиеся при разложении, простые соли, находящиеся в почвенном р-ре, обменные катионы диффузного слоя почвенных коллоидов и основания, входящие в состав кристаллических решеток первичных и вторичных минералов и способные к обмену.

II.Комплексно-гетерополярные соли: образуют комплексные соли, которые синтезируются при взаимодействии неспецифических орг к-т и гумусовых к-т с поливалентными металлами (Fe, Al, Сu, Zn, Ni). Металл в комплексных солях входит в состав анионной части м-л и не способен к обменным р-циям. Оставшиеся свободными карбоксильные и фенолгидроксильные группы способны к обменным р-циям с катионами щел и щел-зем металлов. Емкость связывания Fe в комплексно-гетерополярные соли ГК колеблется 50-150 мг/г ГК, Al- 27-55 мг/г ГК. ФК имеют большую емкость: до 250 мг Fe/г ФК и до 140 мг Аl/г ФК.