1. рН

2. Состояния почв

1)Многие ОВР в почвах идут с участием ионов водорода, поэтому Eh зависит от рН раствора. В кислой среде окисление идет при более высоких значениях Eh по сравнению с щелочными условиями, т. е. чем выше рН почвы, тем меньше при прочих равных условиях будет содержание в почве восстановленных форм соединений различных элементов. Подкисление почвы должно вызывать обратную реакцию — накопление соединений, характеризующихся наименьшей степенью окисления.

Для получения приближенно-оценочных данных по окислительно-восстановительным условиям в средах с различным значением рН нередко используют понятие водородного потенциала (rН₂), учитывая его условность:

rН₂ = Eh/29 + 2рН. и представляет собой отрицательный логарифм концентрации молекулярного водорода. rН₂ выше 27 характеризует преобладание окислительных процессов. При создании в почвах восстановительной обстановки rН₂ 22—25; при интенсивном развитии восстановительных процессов падает ниже 20

2) ОВП почв оч динамичен. Главным условием, определяющим интенсивность и направленность окислительно-восстановительных процессов, являются

а) режимы влажности и аэрации и

б) интенсивность микробиологической деятельности.

а)Увлажнение почвы, особенно чрезмерное орошение, ухудшение аэрации, внесение свежего органического вещества приводят к снижению ОВП. При этом ОВП почв может снизиться с 500—600 до 200—300 мВ, а в отдельных случаях (при затоплении почв в условиях рисосеяния) до — 100÷ –200 мВ. Ухудшение аэрации в результате повышения влажности почвы или ее уплотнения, образования на поверхности корки и других причин, нарушающих нормальный газообмен почвенного воздуха с атмосферным, также ведет к снижению ОВП почв.

б)Температурный показатель наряду с непосредственным влиянием на ОВП почв в большей степени воздействует на него косвенным путем, усиливая или замедляя интенсивность биологических процессов. Снижение ОВП наблюдается обычно в гумусовых горизонтах почв при повышенных температурах (20— 30°С) и в интервале влажности почвы от наименьшей до полной влагоемкости. В этих условиях имеет место повышение микробиологической активности, что сопровождается нарастанием поглощения кислорода и накоплением продуктов жизнедеятельности микроорганизмов — восстановленных соединений.

Окислительно-восстановительные системы почв

В почвах обычно имеется не одна, а несколько окислительно-восстановительных систем (ОВ), неорганических и органических.

ОВП (Eh) — это некоторое среднее значение Eh отдельных систем, причем оно ближе к Eh той системы, окисленные или восстановленные формы которой содержатся в почве в наибольшем количестве. Эта система носит название потенциалопределяющей системы.

Наиболее часто в почвах встречаются следующие окислительно-восстановительные системы (пары): О₂—О^2–; Fe³⁺—Fe²⁺; Mn⁴⁺—Mn³⁺—Mn²⁺; NO^–₃—NO^–₂; H₂—2H⁺; SO^2–₄—H₂S; CO₂—CH₄. Присутствуют в почвах также и органические ОВ системы.

Основным окислителем в почве является молекулярный кислород почвенного воздуха и почвенного раствора. Проникая в почву из атмосферы, кислород вступает во взаимодействие с различными компонентами почвенной среды, окисляя их. Окислителями могут выступать также Fe³⁺, Mn⁴⁺, S⁶⁺,

Микроорганизмы в процессе своей жизнедеятельности поглощают кислород почвенного воздуха и связанный кислород, переводя минеральные соединения в восстановленные формы, выделяют в почву восстановленные продукты и диоксид углерода. Интенсивность микробиологических процессов оказывает непосредственное влияние на характер и степень развития окислительно-восстановительных процессов.

Почти все реакции происходят в воде, она может быть и окислитель и восстановитель. Это опредедяет граничные уровни ОВР в почве. Предел ОВР в воде- окисление ее до кислорода, предел восстановления-до молек. водорода.

В почвах потенциалопределяющей системой в большинстве случаев являются кислород, растворенный в почвенном растворе (он находится в равновесии с кислородом почвенного воздуха), и продукты жизнедеятельности почвенных микроорганизмов.

При этом содержание кислорода в почвенном растворе определяет верхний предел возможных значений Eh в почвах (до +600 ÷ +700 мВ), а накопление восстановленных соединений, в том числе водорода, в результате микробиологической деятельности — нижний предел (до +100 ÷ –100 мВ и в редких случаях ниже).(+0,8 до -0,3В).

Для характеристики окислительно-восстановительного состояния почв используется также понятие об окислительно-восстановительной емкости и буферности почв

Окислительно-восстановительная емкость – максимальн. кол-во восстановителя (окислителя), которое может быть связано с почвой. Ибо для почвы трудно обеспечить полное превращение окисленных (восстановленных) компонентов в восстановленную (окисленную) форму, было предложено вести фракционное определение ОВ емкости (мг экв на 100 г почвы ).

При этом почва приводится во взаимодействие с окислителями (восстановителями), различными по концентрации или нормальному окислительному потенциалу. В результате представляется возможным составить представление о количественном содержании и соотношении в почве компонентов, различающихся по устойчивости к действию окислителей и восстановителей:

Фракционный состав ОВ-систем в почвах по реакциям с КMnO₄ и К₂Сr₂O_:

Реагент при 20°С	Окислительно восстанови тельная емкость, мг экв на 100 г почвы
	дерново под золистая почва	чернозем
КМnO4 1 н 0,5 н 0,1 н	52 33	466 316 50
К2Сr2O7 1 н 0,5 н 0,1 н.	445 138 23	574 307 66

Оз- буферность- способность почв противостоять изменению ОВП при действии различных факторов, нарушающих сложившееся ОВ-равновесие.

Почвы, различающиеся по генетическим свойствам, при одних и тех же условиях увлажнения, аэрации, температуры обладают различной «податливостью» к изменению ОВП, к развитию восстановительных процессов.

Так, в дерново-подзолистых почвах при избыточном увлажнении восстановительные процессы развиваются быстрее, чем в черноземных и каштановых почвах, которые более устойчивы к изменению их ОВ состояния при избыточном увлажнении, и, наоборот, они быстро восстанавливают потенциал до его первоначального значения при последующем постепенном высушивании. Различная ОВ-буферность почв обусловлена главным образом различиями в содержании гумуса и его качественном составе, а также различиями в содержании несиликатных форм железа и степени их гидратации.

Невысокая гумусность дерново-подзолистых почв, фульватный характер гумуса, накопление несиликатных соединений железа выхвает низк. буферность к изменению ОВП при избыточном увлажнении. Для черноземов и каштановых почв характерен гуматный тип малоподвижного гумуса, консервативность минеральных форм железа. Поэтому при их переувлажнении ОВП изменяется медленно, т. е. они обладают повышенной буферностью к развитию восстановительных процессов.

ТИПЫ ОВ ОСБАНОВКИ (ПЕРЕЛЬМАН), ТИПЫ ОВ РЕЖИМА ПОЧВ

3типа ОВ обстановки по Перельману: геохимические особенности при развитии восстановит пр связаны не только с величиной Еh, сколько с наличием или отсутствием H₂S или его производных.

1)окислительная (Eh, мВ: >+150-+200 в щелочных; > +400-+500 в кислых)

присутствие свободного О2 или др сильных окислителей (Fe, Mn, Cu, S находятся в высшей с.о.)

2) восстановительная глеевая (Eh, мВ: <+150-+200 в щелочных; < +400-+500 в кислых)

в воде нет кислорода и H₂S

3) восстановительная сероводородная (Eh, мВ: <0 до <-500- -600), отсутствие в воде свободного О2, присутствие значительных кол-в H₂S, СН4, др углеводородов, щелочная среда

В кислых почвах оглеение наступает раньше, чем в щелочных.

ОВО - показатель динамичный во времени и неоднородный в пространстве.

Соответственно этой классификации А. И. Перельман выделяет следующие три ряда почв по особенностям протекающих в них ОВП:

I ряд – автоморфные почвы (черноземы, каштановые, красноземы, буроземы, почвы пустынь и т.д.) с преобладанием окислительной среды;

II ряд – почвы с восстан-глеевой обстановкой, объединяющие заболоченные почвы с развитием устойчивых восстановительно-глеевых процессов в постоянно переувлажненных гор-тах их профиля;

III ряд – почвы с восстан сероводородной обстановкой, объединяющие солончаки и солончаковые болотные почвы степей и пустынь переувлажненные сильноминерализованными сульфатными водами.

ОВ режимы почв по Кауричеву (соотношение почв ОВпр в годичном цикле):

1)почвы с абсолютным господством окислительных процессов (сероземы, каштановые, южные подтипы черноземов, бурые полупустынные, сероземы)

2)почвы с господством окислительных процессов (подзолы, дерново-подзолистые, буроземы, серые лесные, красноземы, солонцы)

3)почвы с контрастным ОВ-режимом

а) почвы с развитием сезонных восстановительных процессов вверхних горизонтах:

болотно-подзолистые, подзолистые, дерново-подзолистые, серые лесные глеевые, бурые лесные глеевые, солоди, луговые солонцы, желтоземы.

б) почвы с развитием оглеения в нижних горизонтах (грунтово-оглеенные),

луговые почвы, орошаемые почвы с близким уровнем грунтовых вод

в) почвы с развитием устойчивых восстановительных процессов в нижней части профиля

болотные торфяные мелиорируемые почвы

г) почвы с контрастной сменой окислительной обстановки по всемупрофилю.

почвы под культурой затопляемого риса

4)почвы с преобладанием восстановительных условий по всему профилю

а) почвы с господством восстановительной глеевой обстановки:

болотные торфяно-глеевые, иловато-болотные, дерново-глеевые, тундровые глеевые

б) почвы с господством сероводородной восста новительной обстановки

солончаки, солончаковатые почвы, переувлажненные сильно минерализованными сульфатными грунтовыми водами

Классификация ОВ режимов основана на учете уровней окислительных потенциалов, при которых происходят качественные изменения ОВ-процессов в почвах, сопровождающиеся изменением условий питания растений и направленностью почвообразовательного процесса.

Трансформация и миграция химических компонентов в почвах связаны не только с общим типом ОВ-режима, но и с его стабильностью, с хар-ром переходов в ландшафте от одной ОВ-обстановки к другой. Важное значение приобретает растянутость или сжатость переходных зон, перепад величин ОВП, что отражается на распространении корневых систем растений, потоки элементов и формировании контактных горизонтов. С этой целью группировки почв по ОВ-режиму может быть дополнена выделением характерных зон в пределах почвенного профиля или ландшафта, различающихся по устойчивости ОВ-режимов. Эти зоны выделяются с учетом среднего уровня ОВП.

Зоны ОВпр по Орлову:

1)Зона стабильного преобладания окислительных процессов (более 0,45В)

2)Зона устойчивого развития восстановительных процессов (меньше 0,2В)

3)Зона неустойчивых величин ОВП (зависит от погодных условий)

4)Переходные зоны между устойчивыми окислительными и устойчивыми восстановительными полями.

см Орлова

Почвенные процессы, определяемые окислительно-восстановительной обстановкой

С окислительными реакциями связаны процессы гумификации растительных остатков; с реакциями как окисления, так и восстановления — изменение степени окисленности железа, марганца, азота, серы и других элементов ибо для большого набора входящих в состав почвы химических элементов характерны различные степени окисления.

Все пр минерализации, гумификации и др. зависят от ОВпр. ОВП оказывают большое влияние на почвообразование и плодородие почв. От изменения ОВО зависит хар-р гумуса, кол-во орг в-ва, состав образующихся орг в-в и гумуса. Масштабы накопления орг в-ва зависят от ОВР, сильных окислит условий->минерализация, восстан обстановка, торфообразование.

Избыточное увлажнение и устойчивая восстановительная обстановка замедляют разложение растит остатков, обуславливают возрастание в составе гумуса доли ФК и негидролизуемого остатка. Периодическая смена режимов, особенно резко выраженная в поймах или при затоплении почв, способствует активизации процессов разложения растит остатков, что является одной из причин нарушения углеродного баланса этих почв, их дегумификации.

ОВО влияет на миграцию, трансформацию и аккумуляцию в-в. Подвижность катионов металлов зависит от степени окисления (при восстановит усл более подвижны). Это определяет миграцию элювиллюв конкреций, образов новообразований.

Окислительные процессы широко развиты при явлениях превращения органического вещества в почве. Так, в почве возможно окисление тирозина и других ароматических аминокислот в меланины; окисление смол и соединений непредельного ряда; окисление дубильных веществ, Сахаров, аминокислот, белков и других веществ, входящих в состав растительных остатков.

Гумификация представляет собой в целом процесс окислительный.

Большинство реакций окисления органических веществ почвы относится к группе необратимых реакций. Обратимыми окислительно-восстановительными реакциями являются широко развитые в почве реакции окисления и восстановления железа (Fe3+^Fe2+), марганца (Мп4+--Мn2+), азота (N5+-N3+).

В почве происходит окисление и восстановление кислорода и водорода (О- О^2-; Н -Н+), cep(S⁶⁺-S^2-). Поскольку большая часть этих реакций имеет биохимическую природу и теснейшим образом связана с проявлением микробиологических процессов, то, естественно, интенсивность последних в почве непосредственно влияет и на развитие окислительно-восстановительных процессов.

Основные потенциал определяющие в-ва в почве – кислород (окислитель), орг в-во(восстановитель) – опред ОВО, соотношение восстановленных и окисленных форм, св-ва почвы.

Наиболее представительные эл-ты: Fe (всегда есть), в определенных условиях S.

При восстановительной обстановке повышается растворимость соединений Fe и Mn, создаются условия для их миграции в пределах почвенного профиля и выноса за его пределы.

С восстановительными явлениями связано развитие в сезонно избыточно увлажненных почвах элювиально-глеевого процесса, формирование элювиальных горизонтов в почвах. При смене восстановительных условий окислительными происходит сегрегация гидроксидов Fe и Mn и формирование различного рода Fe-Mn-новообразований (ортштейны, бобовины, пленки).

Сера в аэробных условиях- сульфаты, анаэробных- сульфиды. В окислении S уча-т сульфатбактерии до конченго продукта-сульфаты. При реакциях восстановления сульфатов образуются H₂S и сульфиды железа, придающие почвам темную окраску.

С ОВ обстановкой почвы тесно связаны процессы нитрификации и денитрификации. Нитрификация наиболее интенсивно протекает при хорошей аэрации почв (Е 500-600 мВ). При затрудненной аэрации и развитии восстановительных процессов в почве доминирует процесс денитрификации.

градации ОВ условий развития пр денитрификации:

ОВП, мВ соединений азота:

Нитраты NO3 >480

NO3-, нитриты NO2 480-340

NO2 340-200

Оксиды N, молекулярный азот <200

Окислительные потенциалы почв изменчивы во времени, а во многих почвенных профилях выражена и отчетливая вертикальная дифференциация окислительного состояния.

Минимальные значения ОВП в верхних горизонтах почв обусловлены микробиологической деятельностью и влиянием органического вещества как фактора, стимулирующего развитие микрофлоры. Повышение потенциалов в средней части профиля обусловлено, видимо, окристаллизованными соединениями окисного железа. В наиболее глубоких горизонтах дерново-подзолистых почв можно заметить тенденцию к падению ОВ-потненциалов.

ОВПр вызывают не только изменение соединений, содержащих элементы с переменной валентностью, но оказывают прямое или косвенное влияние на окислительное состояние почв, подвижность фосфатов, алюминия и других компонентов.