1)Конденсационные (полимеризационные) гипотезы (Трусов, Кононова, Фляйг)

По Кононовой: 2 стадии пр гумификации: 1 - распад орг остатков до мономеров, 2 - конденсация и полимеризация, ведущие к образов-ю гуминовых к-т. Источники структур-х ед. для формир гумус к-т - все компоненты растит. тканей, продукты метаболизма микроорг-ов.

Фенольные соед (продукты распада лигнина, катехинов) окисляются фенолоксидазами до семихинонов и хинонов. Специфич-я р-ция по Кононовой - конденсация фенольных соед. и хинонов аминок-тами и петидами.

Заключит звено пр гумиф - р-ция поликонденсации (полимеризации) образ. прогуминовых в-в с образ. высокомолек соед.

По Фляйгу: такой же механизм, подчеркивал многообраз. ист-ков структур-х ед. для гумус к-т, возможность участия в р.конденсации крупных фрагментов лигнина и белков.

«-» конденсац гипотезы: не объясняет пути образ карбоксильных групп => формир к-т, не объясн почему м-лы гумин к-т имеют центр (ядерную) и периферич части, не убедительно предположение о полном распаде исх в-в до мономеров; требует эффективного транспортного механизма, позволяющего доставлять мономеры из различных объемов почвы для их послед конденсации.(«сборки» каждой конкретной м-лы гумин к-ты)

2)Гипотезы окислительного кислотообразования (Александрова)

По Александровой:

Гумификация - сложный биофиз-хим-й пр. трансформации промежуточных высокомолекулярных продуктов разлож-я орг остатков в особый класс оргсоед-й - гумусовые к-ты.

3 этана: 1)новообразование гумус к-т (1 звено: окислительное кислотообраз-е, окислен растит остатков происходит с участием оксидаз в неск. этапов: С->СОН->СНО->СООН; 2 звено: формир-е азотистой части м-л гумус к-т – соед-й азотсод. групп; фракционирование образ-ся гумус. К-т по степени раствор-ти на группу ГК и ФК);

2)их дальнейш гумифик и консервация (происходит непрерывно, от зарождения м-лы до ее полной минерализации. нет конечной стадии, конечного продукта);

3)постепенное медленное разрушение гумус к-т. Происходит частичная перестройка основного скелета м-лы, снижается доля алифатич. цепей в результ. их частичного разрушения ,нарастает степень ароматизации.

«+»: объясняет экспер. данные, полидисперсность гумус к-т, динамику изменения молек. масс. Исключ. р-ций конденсации как одного из механизмов трансформац преимущественно высокомолек. соед-й.

Основные типы гумиф-и орг остатков в почве по Александровой (Сгк/Сфк):

•фульватный (<0,5), •гуматно-фульватный, •фульватно-гуматный, •гуматный (>1,5).

Кинетическая теория гумиф-и:

ГК-первая стабильная форма орг материала в почвенных усл. Гумусовые в-ва биотермодинамически более устойчивы, чем орг соед-я попадающих в почву растит. остатков => гумусообраз нужно рассматривать как процесс своеобразного «естественного отбора», при котором относительно непрочные в-ва растит. остатков и продуктов трансформац. быстро разлаг-ся и сущ-ют короткие промежутки времени, а непрерывная цепь превращений задерживается на том звене, которое представлено наиболее устойчивыми соед-ми – ГК.

Этот общ принцип «отбора» определяет одну сторону явл-я - направленность пр. гумиф-и. => термодинамически (биотермодинам) пр. гумиф-и всегда имеет одно принципиальное направление-отбор устойчивых продуктов независимо от факторов почвообраз-я и типа почвы.

Глубина гумиф-и – ввел понятие Орлов, степень преобразования орг остатков в гумусовые в-ва. Зависит от кинетич. параметров. Увелич по мере накопления ГК и нарастания их «зрелости».

Условная р-ция: А+В+С (исх в-ва)…->ГВ(гумусовые в-ва) + ПМ (продукты минерализ-ц)

v преобразования орг остатков в гумус. в-ва будет зависеть от скорости отдельных стадий процесса, и гл. образом от наиболее медленной, лимитирующей стадии. v биохимической р-ции оч сильно зависит от усл-й среды: С реагир. компон-ов, W, t, р-ции почвенного р-ра, ОВ потенциала. Зависимость v гумификации и ее стадий от перечисленных параметров характеризует кинетику р-ции, а основанная на этом принципе теория мб названа кинетической теорией гумификации.

К олич. оценка глубины гумификации (Н) с помощью: сод ГК в составе гумуса, отнош. Сгк: Сфк, оптической плотности гумус в-в. Эти признаки скоррелированны => воспользуемся одним показателем: Сгк:Сфк => кривая для зонально-генетич. ряда почв с мах в обл черноземных почв.

Тип гумуса: Ф-фульватный; ГФ-гумат-фульв;ФГ-фульв-гум; Г-гумат

Почвы: Т-тундровые; Пг-глее-подзол; П-подзол; Пд-дерн-подзол; Л-серые лесные; Чв-чернз выщел; Ч-чернз типич; Чо-черноз обыкн; Чю-черноз юж; К-каштан; Сб-бурые полупуст; СБ-серо-бурые, С - серознм

Аналитич-е выражение глубины гумиф-ц:

H=f(Q, I, t), где Q - общая масса ежегодно поступающих в почву и подвергающихся гумиф-и растит-х остатков; I - интенсивность их трансформации, пропорциональная биохим-й активности почв; t - биологически активное время (близкое к длительности вегетационного периода).

В конкретной обстановке v отдельных стадий гумиф-и зависят от усл-й, в которых они осуществляются.

1.Усл-я, или факторы, повышающие (понижающие) активность почвенной микрофлоры: W, t, значение рН, ОВ потенциал, сод-е подвижного Аl, пищевой режим.

2.Усл-я, или факторы, повышающие (понижающие) устойчивость самих трансформируемых соед-й: стр-ра преобразуемых в-в, минералогич-й состав почв, обогащенность почв Са, карбонатами или полуторными окислами.

Одни и те же усл-я могут иногда оказывать противоположное влияние на глубину гумиф-и.

Ур-ние H=f(Q, I, t) решается разными способами в зависим-ти от типа почвы, фак-ров почвообраз-я.

Если рассматривать только гумусные гор-ты автоморфных почв умеренного климата, то это решение дается с помощью длительности периода биологической активности почв.

Период биологич-й активности почв (ПБА) - отрезок времени, в течение которого создаются благоприятные усл-я для нормальной вегетации растений, активной микробиологич-й деят-ти, когда активны микробиологич-е и биохимич-е процессы. Продолжительность ПБА определяется как длительность периода, в течение которого t возд. Устойчиво превышает 10°С, а запас продуктивной влаги составляет не менее 1-2%. Преимущество ПБА: дает простую и конкретную меру напряженности пр гумиф-и. Только ПБА дает столь ясную и однозначную корреляционную связь с гумусным состоянием почв, охватывает всю совокуп-ть почв.

Рассмотрение этой связи показывает, что в почвах северной ветви ряда ограничивающий гумиф-ю фактор - длительность вегетационного периода, южной ветви – недостаток влаги. Согласно ф-ции в пределах почвенного ряда с одинаковым по длительности ПБА состав гумуса должен изменяться, если изменяются какие-либо фак-ры, влияющие на интенсивность деят-ти микрофлоры (р-ция почв, насыщенность основаниями, минералогич-й состав, хар-р растит-ти и растит-х остатков, особенности

фауны).

Одновременный учет 2х факторов - ПБА и насыщенности почв основаниями - позволяет определить обл-ти формир-я различных типов гумуса. Гуматный - при достаточно высокой степени насыщенности почв основаниями и продолжительном ПБА почв (зона черноземов). Фульватный - сильнокислые почвы, независимо от ПБА (подзолы и дерново-подзолистые почвы, ферралитные, кислые

аллювиальные почвы); ПБА короткий, то независимо от степени насыщенности почв основаниями

(кислые подзолистые почвы и насыщенные основаниями бурые полупустынные и серо-бурые почвы аридных районов). Фульватно-гуматный и гуматно-фульватный - иное сочетание факторов (дерново-подзолистые, серые лесные, каштановые).

Номенклатура гумусовых в-в – совокуп-ть наименований, употребл-х для обознач-я отдельных соед-й, групп или фракций орг в-в, входящих в состав почвы.

Почва: 1)неорганич.часть -> органо-минер соед-я

2)живые организмы (население почвы, эдафон)

3)орг часть (орг в-во почвы):а)орг-минер соед-я; б)остатки, не утратившие анатомического строения; в)гумус:1.промежуточные продукты распада и гумификации -> прогуминовые в-ва; 2.неспециф.соед-я (негуминовые в-ва); 3.ГВ: •прогуминовые в-ва; •гумин; •гумусовые к-ты: а)гуминовые к-ты (черные (серые); бурые); б)гиматомелановые к-ты; в)фульвок-ты.

Гумус – совокуп-ть всех орг соед-й, находящихся в почве, но не входящих в состав живых организмов или образ-й, сохраняющих анатомическое строение, вернее, не участвующих в построении тканей таких остатков.

В составе гумуса различают: специфические гумусовые в-ва (собственно гумусовые в-ва), неспециф-е орг соед-я (или «в-ва известного строения» по Фляйгу) и промежуточные продукты распада и гумиф-и (продукты частичного гидролиза, окисления, деметоксилирования лигнина, белков, углеводов, которые по сумме признаков еще не могут считаться специфическими гумусовыми в-вами, но уже не м.б. идентифицированы как хар-ные для живых организмов индивидуальные орг соед-я).

Орг в-ва почвы индивидуальной (неспецифической) природы: 10-15%. Синтезируются в живых орг-х и поступают в почву в составе растит-х и животных остатков. Присутствуют в почве в свободном состоянии или связаны с минер компонентами почвы. Преобладающая часть быстро реагирует на изменение внешних усл-й, многие из этих в-в легко усваиваются и разлагаются микроорганизмами и с этих позиций представляют как бы активное начало почвенного гумуса. Группы:

1.Азотсодержащие в-ва: белки, аминок-ты. Белки - компоненты всех живых существ; полимеры, состоящие из аминок-х остатков, соед-х амидной связью. Элементный состав: С, Н, О, N 15-19%, S 0,3-2,4%, Р 0,5-0,8%. При разложении образся аминокты – карбок-ты, содержащие по крайней мере одну аминогруппу. Обычны в почве глицин, аланин, серии, цистеин, треонин, валин, метионин.

2.Углеводы - источник энергии для микроорг-ов и беспозвоночных животных, которые активно их разлагают, - обширная группа орг соединений, включает собственно углеводы и соед-я, близкородственные им. Собственно углеводы - •моносахариды (глюкоза, фруктоза, манноза, галактоза, арабиноза, рибоза, ксилоза), состоят из одного сахарного звена; •олигосахариды, состоящими из 2-4, но всегда до 10 моносахарид-ных звеньев; •полисахариды - полимеры, состоящими из 11 и более моносахаридных звеньев. Полисахариды, сод-щие одинаковые м-лы: •пентозаны - полимеры пентоз (ксиланы, арабаны); •гексозаны - полимеры гексоз (полимерная ед глюкозы; крахмал, изолихенин, целлюлоза, полифруктозаны, полигалактаны, полиманнаны).

3.Гетерополисахариды - сополимеры сахаридов: арабиногалактаны, гемицеллюлозы, галакто-маннаны, глюкоманнаны и арабиноксиланы.

4.Близкородственные углеводам: Полиурониды – состоят из звеньев углеводов и уроновых к-т: камеди, слизи, пектиновые в-ва. Мукополисахариды, хитин (струк-й компонент стенок грибов и внешнего скелета членистоногих), тейхоевые к-ты (компонент клеточных стенок бактерий).

5.Липиды - делят на: •омыляемые - нейтральные жиры (эфиры глицерина и жирных к-т), фосфолипиды (эфиры глицерина, жирных и фосфорной к-т); •неомыляемые - жирные к-ты, стероиды, изопреноиды, каратиноиды. Относят соед-я, не отделяемые от липидов - алифатические и циклические углеводороды и их полимеры в смеси со спиртами, альдегидами и оксик-тами (воск, кутин, суберин, спорополленин).

6.Ароматические соед-я и их производные - моноциклические арены - ароматические к-ты, содержащие 1 бензольное кольцо и 1 карбоксильную группу или более (соед-я типа С6-С1 - протокатеховая, ванилиновая, сиреневая к-ты; С6-С3 - паракумаровая, кофейная, феруловая к-ты), кумарины и флавоноиды - С6-С3-С6; полимеры аренов - танины (дубильные в-ва), лигнин (из неск. типов фенилпропановых единиц; один из наиболее устойчивых против разложения, хорошо гумифицируется).

7.Зольные эл-ты – поступают в почву поглощенные растениями в пр. разложения растит-ти. Состав, по выражению Вернадского, охватывает всю таблицу эл-тов Менделеева. В процессе гумиф-и в конституционной части м-л орг в-в частично сохраняются S и Р.

Специфич-е гумусовые в-ва:80-90%, приуроченность к почвам и их образ-е в результате пр.гумиф-и; гетерогенная полидисперсная система высокомолекул-х азотсодержащих ароматич-х соед-й кислотной природы. Это ГК, ФК и негидролизуемый остаток или гумин.

Гумусовые к-ты - особый класс соед-й с переменным составом, азотсодержащие высокомолекулярные оксикарбоновые к-ты с интенсивной темно-бурой или красновато-бурой окраской. Гумусовые к-ты экстрагируют из почвы р-рами щелочей (0,1-0,5 н. NaOH) =>по растворимости делятся:

-гуминовые к-ты(в кисл среде вып в осадок):черные(серые)(обогащенные С);бурые

-гиматомелановые к-ты (в кисл среде вып в осадок )

-фульвок-ты-специф гумус к-ты,растворимые в водных,щелочных,кислых р-рах.(сумма кислотораствор орг в-в,выделяемых в ходе анализа группового и фракционного состава гумуса по методу Тюрина)

Строение гумусовых к-т:

ГК и ФК – соед-я переменного состава. Все ф-лы имеют гипотетический хар-р

Схемы строения гуминовых к-т делят на 2 группы:

1гр-блок-схемы: Блок-схема Мистерски и Логинова: в состав входит «ядро»(ароматич шестичленное кольцо,включая хиноны,кислород- и азотсод гетероциклы)Кольца несут хинонные и карбоксильные группы. «Ядро» окружено периферич алифатич цепями. Минеральные компоненты(Fe,Al,Ca,PO3-) «-« не раскрыв хар-ра сочленения слагающих м-лу остатков=>не объясняет способность ГК участвов в хим р-циях, прогнозировать роль и ф-ции ГК в почвообраз

2гр-структурные(условно)ф-лы:первая структурная ф-ла Фукса:циклически полимеризованный С. «-« не отраж участие периферич цепочек,сложенных углеводами и полипептидами.

Ф-ла Касаточкина:ввел боковые радикалы в виде молекул цепей линейно полимеризов С,несущих различные функцион группы. «-«:наличие плоской атомной сетки циклически полимериз С противоречит гибкости м-л ГК,их способности изменять конфигур при образ гуматов, при дегидратации.=; не вписываются гетероциклич атомы N и О,не отвечает состав продуктов окисления.

Ф-ла Драгунова:ароматич ядра расположены линейно. ГК сод фенольные и хинонные группы,гетероциклич N,углеводные остатки.Хар-на высокая степень замещения ароматич колец.

«-»:почти все бензольные кольца имеют кислородные заместители, при окислении КMnO4 такие кольца неустойчивы и выход БПК мал противоречие экспер.

Ф-ла структурной ячейки Орлова:

1)Min Mr ячейки~1500 ед при 4-х атома N(один принадлежит гидролизуемой,другой-негидролизуемой аминок-те) Остальной N в гетероциклах.

2)Гидролизуема часть сост 45% (6%аминок т, 25% углеводов, остальное ФК)

3)Окисление КMnO4 фрагмента в щел среде => получение 2-х м-л БПК

4)Шестичлен циклы представлены 3-х и 4-х замещенными стр-рами,совпадает с составом идентифицируемых продуктов окислен ГК,при наличии 2-ных связей в боковых цепях-составу распада ряда исх в-в (лигнина, дубильных в-в)

5)часть N имеет феноксазоновую природу,часть-аминок-ты, связанные с фенольными кольцами

6)6-членные циклы соед мостиками с 2-ными связями => протяженная и непрерывная цепь сопряжения. Объясн интенсивную окр ГК. Мостики -С=С- - место атаки при фотохим окислении ГК.Их разрыв=>ослабление окраски ГК,в 2-3 раз снижен Mr

7)М-ла ГК может иметь вытянутую форму,обладать необходимой гибкостью для измен состояния при высушивании и образ солей

Ф-ла строения фрагмента ФК (Кодама и Шнитцер):Mr~700 ед,включает 2 ароматич кольца,6 гр СООН, 2 кетонные группы С=О, 2фенильных и 3 спиртовых гидроксила.