4.6.2. Энергетическая структура люминофоров

П о компонентному составу люминофоры представляют собой так называемые кристаллофосфоры – полупроводники с большой шириной запрещенной зоны, содержащие активирующие примеси в основном из тяжелых металлов и редкоземельных элементов. Для нанесения на подложку кристаллофосфоры в порошкообразном состоянии смешиваются с легкоплавкими соединениями – плавнями (соединения типа NaCl, KCl, NaNo₃). Плавни способствуют кристаллизации кристаллофосфоров и равномерности компонентного состава.

Упрощенное изображение энергетической структуры люминофора с описанием типичных вариантов энергетических переходов поясняется на рис. 4.13.

Благодаря тому, что в состав активаторов входят достаточно сложные по составу химические соединения, в запрещенной зоне кристаллофосфора формируются многочисленные энергетические уровни с донорными и акцепторными свойствами. В силу особенностей производства и благодаря наличию дополнительных компонент – в первую очередь, плавней в энергетической структуре запрещенной зоны возникают также глубокие и мелкие ловушки. Между отдельными уровнями возможны оптически разрешенные энергетические переходы. Но формируются и уровни с большим временем жизни, расселение которых происходит только путем безызлучательной релаксации.

Основной причиной безызлучательных переходов является наличие в энергетической зоне глубоких ловушек, обусловленных свойствами активирующих присадок и дефектами кристаллической решетки. При повышении температуры вероятность безызлучательных переходов заметно возрастает. Одновременно возрастает интенсивность оптических переходов в инфракрасной области. В результате общая интенсивность излучения в видимой области падает. Этот процесс называется «тепловым тушением люминесценции». Процесс теплового тушения описывается соотношением

,

где Ф(0) – поток люминесценции при нулевой температуре; C – константа, определяемая свойствами конкретного люминофора; T – температура люминофора в кельвинах; k – постоянная Больцмана; E_T – энергия активации тушения.

Основные требования к люминофорам

1. Высокая светоотдача.

2. Соответствующий спектральный состав излучения.

3. Низкая стоимость.

4. Определенное время послесвечения.

5. Устойчивость к воздействию УФ излучения и химическая стойкость к ионной бомбардировке и парам катодного распыления. (Большой срок службы.)

6. Устойчивость к воздействию высоких температур. (Большая энергия теплового тушения.)

7. Низкое давление насыщенных паров.

8. Химическая и механическая устойчивость к технологической обработке.

9. Технологичность.

4.6.3. Технология получения люминесцирующего покрытия

Технология люминесцирующих покрытий предусматривает следующие этапы создания люминофора и нанесения люминесцирующего покрытия на подложку.

1. Очистка исходных продуктов от различных примесей.

2. Составление шихты (перемол исходных продуктов, просеивание, смешивание с плавнями).

3. Прокалка шихты при температуре 700 … 1400 ⁰С для кристаллизации материала люминофора.

4. Дробление, просеивание, сортировка по гранулометрическому составу.

5. Составление суспензии – смешивание шихты с биндером на лаковой, спиртовой или водяной основе. Второй промол в шаровых мельницах.

6. Нанесение суспензии на стеклянную подложку. Осуществляется путем пульверизации либо полива. (Поверхность стекла предварительно протравливается плавиковой кислотой для придания шероховатости.)

7. С ушка люминофора. В случае суспензии на лаковой основе производится выжигание биндера в окислительной атмосфере.

Покрытие должно быть однородным и строго определенной толщины. Зависимость светового потока люминесценции от толщины покрытия δ нелинейная. Закономерность изменения потока имеет разный вид в зависимости от направления облучения возбуждающего потока (рис. 4.14).

При наблюдении со стороны падающего потока интенсивность люминесцирующего излучения монотонно растет до некоторого предельного значения, что обусловлено поглощением как падающего на люминофор потока возбуждения, так и выходящего в результате люминесценции.

При наблюдении излучения на просвет излучение люминофора вначале растет, увеличивается число центров излучения, затем начинает монотонно падать из-за поглощения материалом люминофора.

Светотехнические характеристики люминесцирующих покрытий отражаются в их наименовании, хотя единой системы обозначений для выпускаемых люминесцирующих материалов в настоящее время нет. Имеются лишь отдельные варианты обозначения марок люминофоров в зависимости от назначения и компонентного состава. Первой буквой обычно стоит Л, обозначающая, что это – люминофор. Затем может стоять буква Ф, если это фотолюминофор, К – если это катодолюминофор и т.д. Второй или третьей может стоять буква Г, если в качестве кристаллофосфора используется галофосфат кальция. Параметры наиболее распространенных люминофоров, используемых в газосветных лампах, представлены в табл. 4.3.

При оценке цветности излучения следует учитывать вклад линий излучения ртути в видимой области: 436 нм – синий цвет, 405 нм – фиолетовый, 546 нм – зеленый, 578 нм – желтый.

Таблица 4.3