1.6.2.Основные свойства

В связи с р,-сопряжением в карбоксильной группе основные свойства гидроксила в карбоксиле карбоновых кислот очень ослаблены и данный гидроксил эти свойства проявляет только в реакциях с сильными минеральными кислотами, такими как H₂SO₄, HClO₄. При взаимодействии карбоновых кислот с H₂SO₄, HClO₄ протон этих сильных минеральных кислот присоединяется к карбонильному атому кислорода и образует таким образом сопряженную кислоту (I):

R-C-O-H + H₂SO₄ R-C-O-H + HSO₄^-

O ⁺OH

(I)

Протон минеральной кислоты может присоединяться также к атому кислорода гидроксила карбоксильной группы карбоновой кислоты и образовывать сопряженную кислоту (II):

R-C-O-H + H₂SO₄ R-C-O⁺H₂ + HSO₄^-

O O

(II)

Сопряженная кислота (II) энергетически менее стабильна по сравнению с ее изомером (I), у которого протон соединен с кислородом карбонила.

Характерной реакцией карбоновых кислот, которая проходит с участием гидроксильной группы карбоксила, является реакция образования сложных эфиров. Она происходит в результате взаимодействия карбоновых кислот со спиртами (в присутствии минеральных кислот – как катализатор) и называется реакцией этерификации:

H⁺

R-CO OH + H O-R` R-CO-O-R` + H₂O

Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами – равновесный процесс.

Этерификация – хорошо изученный пример применения закона действующих масс к гомогенным жидким системам. Этерификацию изучали Н.Бертло (1862г.), Н.А.Меншуткин, Я.Вант-Гофф (1877г.) и многие другие.

В случае взаимодействия эквимолекулярных количеств уксусной кислоты и этилового спирта при 20^оС для достижения равновесия потребуется 368дней, а при нагревании и каталитическом действии ионов водорода равновесие устанавливается в течение нескольких дней. При этом выход этилацетата достигает 70%:

t^oC, H⁺

CH₃-CO-OH + H-O-C₂H₅ CH₃-CO-O-C₂H₅ + H₂O

Для полного превращения уксусной кислоты в этилацетат, т.е. чтобы сдвинуть равновесие данной реакции вправо, спирт необходимо брать в восмикратном избытке относительно кислоты.

Интересным является вопрос о механизме реакции этерификации, т.е. вопрос об образовании воды в этой реакции, а именно: за счет какого гидроксила – кислоты или спирта – образуется вода. Используя метод «меченых атомов» (в реакцию ввели спирт, который содержал тяжелый изотоп кислорода ¹⁸О), было установлено, что после этерификации «меченый» атом кислорода входил в состав сложного эфира, а вода содержала обычный атом кислорода:

H⁺

R-CO-OH + H-¹⁸O-R` R-CO-<sup>18</sup>O-R` + H₂O

На основе этого пришли к выводу, что вода при этерификации образуется за счет атома водорода OH-группы спирта и гидроксила –COOH группы кислоты. Таким образом, в реакции этерификации осуществляется нуклеофильное замещение OH-группы карбоксила кислоты на алкоксильную группу R`O-спирта. Но в связи с тем, что спирт является слабым нуклеофилом, а карбоновая кислота несильным электрофилом, то реакция взаимодействия карбоновой кислоты и спирта осуществляется достаточно медленно. С этой целью в реакционную смесь добавляют небольшое количество концентрированной H₂SO₄, или вводят газообразный HCl. Катализатором могут быть также и кислоты Льюиса, например BF₃. Механизм реакции этерификации в присутствии каталитических количеств кислот можно представить в виде равновесных реакций:

^- реакция 1

O ⁺OH OH

⁺  (I)

R C OH + H⁺ R-C-OH R-⁺C OH

OH реакция 2 OH

   (II)

R C⁺ OH + R`-O-H R-C-OH

 

R`-O⁺-H

OH OH O- H реакция 3

  

R-C-O-H R-C- O⁺-H R-C⁺ R-C-O-R`

   -H₂O  -H⁺

R`-O<sup>+</sup>-H R`-O H R`-O O

(II) (III) (IV) (V)

На медленной стадии (реакция 1) к карбонильному атому кислорода присоелиняется протон (катализатор) и образуется карбониевый ион (I), в котором значительно увеличивается положительный заряд на карбонильном атоме углерода. На второй стадии (реакция 2) катион (I) присоединяет молекулу спирта и образует связь между карбонильным атомом углерода и гидроксилом спирта за счет свободной пары электронов его атома кислорода. В результате образуется оксониевое соединение (II), которая потом перегруппировывается в гидроксониевое соединение (III), способное отщеплять воду и преобразовываться в карбкатион (IV). На последней стадии карбкатион (IV) отщепляет протон, который начинал каталитический процесс на первой стадии, и превращается (реакция 3) в конечный продукт этерификации – сложный эфир (V).

Сложные эфиры низших карбоновых кислот представляют собой жидкости с приятным запахом, легче воды.