1.3.Способы получения

Органические кислоты достаточно распространены в растительном и животном мире и могут быть выделены из природных материалов. Однако известно много общих синтетических методов получения монокарбоновых кислот, которые используются как в промышленных масштабах, так и в лабораторных условиях с препаративной целью. К наиболее важным методам получения монокарбоновых кислот относят следующие.

1.Окисление первичных спиртов или альдегидов

O O

R-CH₂-OH -------- R-COH -------- R-COOH

-H₂O

первичный альдегид карбоновая

спирт кислота

2.Окисление предельных углеводородов

O₂

CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ ----- 2 CH₃-COOH + H₂O

бутан уксусная

кислота

3.Карбонилирование этиленовых углеводородов (оксосинтез)

Промышленное получение карбоновых кислот оксосинтезом может быть осуществлено в две стадии: синтез альдегидов из алкенов каталитическим присоединением оксида углерода (II) и водорода (CO+H₂, водяной газ). Реакцию проводят под давлением при нагревании в присутствии карбонилов кобальта или никеля (метод Реппе). Затем осуществляется окисление полученных альдегидов в кислоты.

Co(CO)₄₂ , 125^oC , 20МПа

H₂C=CH₂ + CO + H₂ ------------------------------------- H₃C-CH₂-CHO

O

H₃C-CH₂-CHO --------- H₃C-CH₂-COOH

Из гомологов этилена этим методом получают смесь кислот с нормальной и разветвленной углеродной цепью:

CO +H₂ O

R-CH=CH₂ --------------- R-CH₂-CH₂-CHO ---------- R-CH₂-CH₂-COOH

O

---- R-CH-CHO ---------- R-CH-COOH

 

CH₃ CH₃

4.Карбоксилирование реактивов Гриньяра

Хлор-, бром- и йодалканы сравнительно легко можно превратить в карбоновые кислоты. Для этого из галогеналканов сначала синтезируют металлорганические соединения, например, магнийорганические соединения (реактивы Гриньяра), эфирный раствор которых потом насыщают оксидом углерода (IV). При этом образуется смешанная соль карбоновой и галогенводородной кислот, которую далее разлагают разбавленной минеральной кислотой.

Mg, эфир O=C=O

H₃C-CH₂-Br ----------- H₃C-CH₂-MgBr ----------

HOH, H⁺

----- H₃C-CH₂-CO-OMgBr ---------------- H₃C-CH₂-COOH

-Mg(OH)Br

Получение карбоновых кислот из галогеналканов через магнийорганические соединения осуществляется с увеличением количества углеродных атомов в молекуле синтезированной органической кислоты. Например, молекула бромистого этила содержит два углеродных атома, а молекула полученной из него кислоты – три атома углерода.

5.Гидролиз нитрилов

Из галогеналканов карбоновые кислоты можно синтезировать также через нитрилы. В этом случае галогеналкан сначала вводят в реакцию с солью синильной кислоты и получают нитрил карбоновой кислоты, которую затем гидролизом превращают в соответствующую кислоту.

Гидролиз нитрилов осуществляют нагреванием их с водой в кислой или щелочной среде. Нитрил в этих условиях присоединяет молекулу воды и образует сначала неустойчивый енол, который сразу же изомеризуется (правило Эльтекова) в амид кислоты. Дальнейший гидролиз амида приводит к образованию карбоновой кислоты:

OH

KCN ⁺ ^- H⁺OH^-  изомеризация

R-Hal -------- R-CN --------- R-C=NH ----------------------

-KHal нитрил енол

HOH

------- R-CO-NH₂ ------------ R-COOH

амид -NH₃

Получение карбоновых кислот из галогеналканов через нитрилы также сопровождается увеличением количества углеродных атомов в молекуле синтезированной кислоты.

6.Из малонового эфира

Натриймалоновый эфир легко реагирует с алкилгалогенидами и образует при этом алкилзамещенные малонового эфира, которые после гидролиза и декарбоксилирования превращаются в монокарбоновые кислоты:

R-Hal + Na⁺^-CH(COOC₂H₅)₂ ----------- R-CH(COOC₂H₅)₂ ----

-NaHal

COO H

2H₂O, H⁺  t^oC

--------------- R-CH-COOH -------- R-CH₂-COOH

-2C₂H₅OH -CO₂

7.Из ацетоуксусного эфира (кислотное расщепление)

Кислотное расщепление осуществляется при нагревании ацетоуксусного эфира и его С-алкильных замещенных с коцентрированными растворами щелочей. В этих условиях кроме омыления сложноэфирной группы осуществляется отщепление ацетильной группы. В результате образуются соли карбоновых кислот, из которых при подкислении получают карбоновые кислоты. Ацетоуксусный эфир в этих условиях образует уксусную кислоту, а его С-алкильные замещенные – уксусную и другую карбоновые кислоты.

NaO H NaO H ONa

 2HCl

H₃C-C-CH₂-C -OC₂H₅ ---------- 2 H₃C-C ----------- 2 CH₃-COOH

-C₂H₅OH -2NaCl

O O O

8.Гидролиз жиров

Наиболее важной особенностью жиров является их гидролиз, который осуществляется в присутствии воды под действием кислот, щелочей или ферментов, например, липазы. В результате гидролиза жиры расщепляются на глицерин и соответствующие карбоновые кислоты:

H₂C-O-CO-R H₂C-OH

 H+ 

HC-O-CO-R + 3H₂O --------- HC-OH + 3 R-COOH

 

H₂C-O-CO-R H₂C-OH

Этим методом преимущественно получают высшие карбоновые кислоты.