1.5.Электронное строение карбоксильной группы

Карбоксильная группа (-COOH) представляет собой сочетание карбонильной (C=O) с гидроксильной (-O-H). Эти группы в карбоксиле взаимно влияют друг на друга. Это влияние проявляется в молекулярном эффекте - p,-сопряжение, в результате которого p-электроны атома кислорода гидроксила смещены к атому кислорода карбонила (+М-эффект):

⁺ ^-

C=O



O-H

Такое смещение электронов в карбоксильной группе приводит к повышению полярности связи O-H и соответственно к его ослаблению, а также к уменьшению частичного заряда ⁺ на карбонильном атоме углерода. В результате атом водорода в группе OH карбоксила становится значительно активнее, чем в OH-группе спиртов, и может отщепляться в виде протона H⁺. Поэтому карбоновые кислоты, в отличие от спиртов, диссоциируют в водных растворах. При диссоциации карбоновой кислоты кроме протона возникает достаточно энергетически устойчивый карбоксилат-анион, который является резонансным гибридом двух структур: II(а) и II(б). В гибридном карбоксилатном анионе осуществляется исключительно эффективная делокализация отрицательного заряда и его равномерное распределение между двумя изовалентными атомами кислорода карбоксила. Такая делокализация ведет к уменьшению внутренней энергии этого аниона и к уменьшению его тенденции связывать протон, что, в свою очередь, приводит к смещению равновесия в сторону диссоциации карбоновой кислоты (т.е. вправо). При сольватирующем действии растворителя (воды) образуется стабильный мезомерный карбоксилат-анион (III) и гидроксоний-катион:

-

H-O O^- O O

  H₂O 

R-C R-C R-C H⁺ R-C + H₃O⁺

 

O O O^- O

I IIа IIб III

Изовалентность атомов кислорода в карбоксилат-анионе подтверждается методами рентгеноструктурного анализа и электронографии, из экспериментальных данных которых видно, что обе связи C-O в анионе (III) одинаковые. Например, в формиат-анионе они составляют 0,127 нм, тогда как в молекуле муравьиной кислоты простая связь C-O имеет длину 0,136 нм, а двойная связь C=O – 0,123 нм.

Присутствие в карбоксильной группе электроотрицательного карбонильного атома кислорода обусловливает смещение к нему электронной плотности соседних -связей:

O

R C O H

Таким образом, карбоксильная группа в молекулах карбоновых кислот проявляет отрицательный индукционный эффект (-I-эффект).