1.4. Физические свойства

Первые три члена гомологического ряда кислот – муравьиная, уксусная и пропионовая – бесцветные жидкости с острым раздражающим запахом, которые смешиваются с водой в любых соотношениях и растворяются в некоторых малополярных растворителях.

Кислоты с количеством углеродных атомов от С₄ до С₁₀ – маслянистые жидкости с неприятным запахом (запах прогорклого масла), растворимость которых в воде уменьшается по мере увеличения их молекулярной массы.

Высшие карбоновые кислоты начиная с С₁₀ – твердые, малолетучие парафинообразные вещества, без запаха, не растворимы в воде, но но растворимы в органических растворителях.

Карбоксильная группа карбоновых кислот (-COOH) является гидрофильной группой, а алкильный радикал (-R) – гидрофобной группой. Поэтому при увеличении размера алкильного радикала растворимость карбоновых кислот в воде уменьшается. По этой причине плотность только муравьиной кислоты больше единицы, а у остальных карбоновых кислот – меньше единицы.

У кислот с нормальной углеродной цепью в температурах плавления проявляется так называемый четно-нечетный эффект. Кислоты с четным количеством углеродных атомов плавятся при более высоких температурах, чем соседние кислоты с нечетным количеством углеродных атомов.

CH₂ CH₂ CH₂

Энантовая кислота (Т_пл= -10^оС)

CH₃ CH₂ CH₂ COOH

CH₂ CH₂ CH₂ COOH

Каприловая кислота (Т_пл= 16^оС)

CH₃ CH₂ CH₂ CH₂

Такое чередование температур плавления объясняется разным пространственным расположением карбоксильной группы относительно концевой метильной группы. У кислот четного ряда эти группы расположены по разные стороны, а нечетного – по одну сторону, что влияет на энергетическую устойчивость кристаллической структуры вещества.

Температуры кипения монокарбоновых кислот монотонно повышаются. Как и в гомологических рядах других классов органических веществ, кислоты с нормальной углеродной цепью имеют более высокие температуры кипения, чем кислоты с разветвленной цепью с таким же количеством атомов углерода.

Монокарбоновые кислоты имеют более высокие температуры, чем спирты с таким же количеством углеродных атомов в молекуле, что обусловлено большей полярностью связи O-H в карбоксиле, чем в спиртах. Вследствие этого кислоты образуют прочные межмолекулярные водородные связи за счет карбонильного кислорода одной молекулы и водорода карбоксила другой молекулы кислоты.

Такая ассоциация может быть циклической или линейной. Физико-химические исследования, в частности, определение молекулярной массы муравьиной, уксусной кислот, показали, что в жидкой фазе, а частично и в парообразном состоянии преобладают плоские циклические димерные молекулы. На основе данных волновых спектров определены размеры (в нанометрах) межатомных расстояний в неассоциированной (I) и ассоциированной (II) молекулах муравьиной кислоты:

O (I) O H O (II)



2 H C O H H C C H

O H O

0,1 0,17

Из этих данных видно, что длина связи O-H в молекулах карбоновых кислот составляет 0,1нм, а длина их водородной связи C=OH-O- составляет 0,17нм. Значение теплоты диссоциации димерной формы кислоты в мономерную составляет около 29кДж/моль, а поскольку в димерной молекуле две водородные связи, то энергия водородной связи в кислотах в два раза меньше и составляет около 14,5кДж/моль.

В кристаллах муравьиной и уксусной кислот кольцевых димеров нет. Молекулы этих кислот в данном случае образуют за счет водородных связей плоские линейные цепи:

0,1 0,17

O = C – O H O = C – O H

 

R R

Установлено, что в 1моле уксусной кислоты в жидком состоянии при 20^оС содержится 17% мономерных молекул, 69% кольцевых димеров и 14% молекул, которые представляют собой цепные ассоциаты.

При температурах выше температуры кипения, пары уксусной кислоты состоят преимущественно из мономерных молекул CH₃-COOH

В ИК-спектрах карбоновых кислот присутствуют полосы поглощения как для карбонильной группы (_C=O=1700-1725 см^-1), так и для гидроксильной группы (_O-H=3670 см^-1). При ассоциации молекул карбоновых кислот за счет межмолекулярной водородной связи полоса гидроксильной группы превращается в широкую полосу и смещается в область низких частот: _O-HO=C=3000-2500 см^-1

В спектрах ПМР протон карбоксильной группы поглощает в интервале 9,0-14,6 м.д.