1.6.Химические свойства

Свойства карбоновых кислот обусловлены в первую очередь присутствием в их молекулах карбоксильной группы.

1.6.1.Кислотные свойства

Карбоновые кислоты в водных растворах диссоциируют:

R-COOH + H₂O R-COO^- + H₃O⁺

Однако по сравнению с минеральными кислотами, такими как HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄ и др., органические кислоты намного слабее, но более сильные, чем угольная кислота. Поэтому минеральные кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей, а карбоновые кислоты в свою очередь вытесняют угольную кислоту из ее солей. Согласно теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури, такие соединения, как вода, спирты, ацетилен, аммиак, амины, углеводороды, можно рассматривать также как кислоты. Однако они по сравнению с карбоновыми кислотами намного слабее. Относительная кислотность этих соединений изменяется в таком порядке:

HCl  R-COOH  H-OH  R-OH  HCCH  NH₃  R-H

Так, кислотные свойства атома водорода гидроксильной группы карбоксила карбоновой кислоты за счет (-)I-эффекта и эффекта p,-сопряжения -CO- группы значительно сильнее, чем водорода гидроксила молекулы воды. Вместе с тем, кислотные свойства водорода группы OH спирта, благодаря (+)I-эффекта алкильной группы проявляются слабее, чем у гидроксила воды. Сказанное подтверждается значением К_Д²⁵ для этих веществ:

O

H₃C C O H H OH H₃C CH₂ O H

К_Д²⁵=1,7610^-5 К_Д²⁵=10^-14 К_Д²⁵=10^-18

Кислотные свойства карбоновых кислот (R-COOH) зависят от природы и строения алкильного радикала (-R), присутствия заместителей в его углеродной цепи. Группы R- с положительным электронным эффектом уменьшают величину частичного заряда ⁺ на карбонильном C-атоме и тем самым уменьшает его электроноакцепторное действие на группу –OH. Это приводит к уменьшению силы карбоновой кислоты. Поэтому в гомологическом ряду монокарбоновых кислот муравьиная кислота, в молекуле которой рядом с карбоксильной группой нет углеводородного радикала с положительным электронным эффектом, является наиболее сильной. Уксусная кислота в сравнении с муравьиной в десять раз слабее, поскольку в ее молекуле есть метильный радикал, который проявляет (+)I-эффект. Атомы и группы атомов с отрицательным электронным эффектом увеличивают величину заряда ⁺ на карбонильном C-атоме и тем самым усиливают электроноакцепторное действие карбонила на группу –OH. Это обусловливает значительное повышение силы карбоновой кислоты. Поэтому хлоруксусная кислота приблизительно в 20 раз сильнее, чем уксусная. Таким образом, группы R- с положительным электронным эффектом уменьшают, а с отрицательным электронным эффектом увеличивают силу карбоновых кислот. Это убедительно подтверждает сравнение значений рК_к карбоновых кислот, которые содержат R- разной электронной природы (стрелками показано смещение электронов в молекуле кислоты):

H COOH H₃C COOH H₃C CH COOH

CH₃

рК_к= 3,75 рК_к= 4,75 рК_к= 4,86

Cl CH₂ COOH Cl CH₂ COOH

Cl

рК_к= 2,85 рК_к= 1,75

По мере удаления заместителей с (-)I-эффектом от карбоксильной группы его влияние на эту группу уменьшается (затухает). Это видно из сравнения кислотных свойств хлормасляных кислот:

  

H₃C-CH₂-CH-COOH H₃C-CH-CH₂-COOH H₂C-CH₂-CH₂-COOH

Cl Cl Cl

рК_к= 2,86 рК_к= 4,05 рК_к= 4,42

Как видно из значений рК_к этих кислот, наиболее сильное влияние на карбоксильную группу имеет атом галогена тогда, когда он находится ближе всего к этой группе, т.е. в -положении относительно карбоксильной группы. Поэтому -хлормасляная кислота значительно сильнее - и -хлормасляных кислот, а -хлормасляная кислота по этой же причине сильнее -хлормасляной кислоты.

Характерной реакцией карбоновых кислот, которая проходит с участием водорода карбоксильной группы, является реакция образования солей. Соли карбоновых кислот получаются при их взаимодействии с активными металлами, основными оксидами, основаниями, солями угольной кислоты:

2CH₃-COOH + Mg --- (CH₃-COO)₂Mg + H₂

2CH₃-COOH + CaO --- (CH₃-COO)₂Ca + H₂O

CH₃-COOH + KOH --- CH₃-COOK + H₂O

CH₃-COOH + NaHCO₃ --- CH₃-COONa + H₂O + CO₂

Соли карбоновых кислот являются кристаллическими, ионно построенными, нелетучими веществами. Аммонийные соли и соли щелочных металлов органических кислот хорошо растворимы в воде, но не растворяются в неполярных растворителях.