6.4.Предельные дикарбоновые кислоты

Щавелевая (этандиовая) кислота: латинское название – acidum oxalicum, бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, чрезвычайно широко распространена в растениях (например, в щавеле и кислице) в виде солей (главным образом кальциевых), обычно существует в виде кристаллогидрата содержащего две молекулы воды C₂H₂O₄2H₂O с Т_пл=101,5^оС. Кристаллизационная вода удаляется медленной сушкой (при 110-120^оС) образуя безводную щавелевую кислоту с Т_пл=189,5^оС.

В технике щавелевую кислоту получают окислением древесных опилок кислородом воздуха при нагревании их с расплавленным едким кали или смесью едких кали и натра.

Другой промышленный способ получения щавелевой кислоты – быстрый нагрев до 400^оС щелочных солей муравьиной кислоты с последующей обработкой образующихся продуктов реакции сильной минеральной кислотой:

360^оС

2HCOONa ------- NaOOC-COONa + H₂

NaOOC-COONa + H₂SO₄ ----- HOOC-COOH + Na₂SO₄

Щавелевая кислота легко окисляется с образованием углекислого газа и воды (на этом основано ее применение в качестве восстановителя и для установления титра перманганата калия):

O

(COOH)₂------ 2CO₂ + H₂O

При нагревании выше температуры плавления (особенно легко в присутствии концентрированной серной кислоты) щавелевая кислота разлагается:

(COOH)₂------ CO + CO₂ + H₂O

Соли и эфиры щавелевой кислоты называют оксалатами. Соли щавелевой кислоты бывают средние и кислые. Известны также и молекулярные соединения кислых оксалатов с щавелевой кислотой, например кисличная соль - KHC₂O₄(COOH)₂2H₂O

Щавелевая кислота и ее соли широко применяются в промышленности. В красильной и кожевенной промышленности – как протрава, в деревообделочной промышленности для отбелки орехового и красного дерева. Используется также для осаждения редких металлов (например,при очистке урана), в качестве катализатора в реакциях поликонденсации (например, при получении фенолформальдегидных смол) и т.п.

Малоновая (пропандиовая) кислота: бесцветное кристаллическое вещество, Т_пл=135,6^оС, свое название получила от латинского слова malum – яблоко, поскольку была впервые синтезирована окислением яблочной кислоты, содержится в соках сахарной свеклы и репе, соли и эфиры кислоты называются «малонаты». Получается из монохлоруксусной кислоты:

KCN 2H₂O

Cl-CH₂-COOH -------- NC-CH₂-COOH -------- HOOC-CH₂-COOH

-KCl -NH₃

При нагревании легко декарбоксируется с образованием уксусной кислоты.

Большое значение в органическом синтезе имеет более устойчивый полный эфир малоновой кислоты и этилового спирта. Диэтиловый эфир малоновой кислоты (малоновый эфир) широко применяется в разнообразных синтезах (например, витаминов B₁, B₂, барбитуровой кислоты и т.д.).

Янтарная (бутандиовая) кислота: впервые выделена из янтаря, кристаллическое вещество, с Т_пл=182,8^оС. Содержится во многих растениях, особенно в недозрелых фруктах.

В технике получается гидрированием малеиновой кислоты и из природной смолы – янтаря - путем сухой перегонки.

Янтарную кислоту можно применять в реакциях поликонденсации с гликолями, некоторые эфиры янтарной кислоты служат пластификаторами.

Адипиновая (гександиовая) кислота: бесцветное кристаллическое вещество, ограниченно растворима в воде, Т_пл=152^оС. Содержится в свекольном соке. Получается окислением азотной кислотой добываемого из нефти циклогексана или исходя из получаемого из каменноугольной смолы фенола – через циклогексанол и циклогексанон.

Окисление циклогексанола, циклогексанона или их смеси азотной кислотой протекает достаточно легко, при температуре 55-80^оС и давлении до 1010⁵Па:

HNO₃

OH -------- HOOC-(CH₂)₄-COOH

Возможно получение адипиновой кислоты из фурфурола.

В техническом отношении адипиновая кислота – это одна из важнейших насыщенных дикарбоновых кислот. В пищевой промышленности она иногда применяется взамен винной и лимонной кислот (при изготовлении фруктовых вод, химических разрыхлителей теста, при производстве конфет, кремов и т.д.), в основном же используется для производства полиамидных смол, синтетического волокна анид (или найлона), для синтеза пластификаторов.