3.Высшие карбоновые кислоты

Высшие монокарбоновые кислоты впервые были выделены из жиров, поэтому они и получили название жирных. Среди них особое место принадлежит жирным кислотам C₁₂-C₁₈ с четным числом углеродных атомов:

CH₃-(CH₂)₁₀-COOH - лауриновая, додекановая

CH₃-(CH₂)₁₂-COOH - миристиновая, тетрадекановая

CH₃-(CH₂)₁₄-COOH - пальмитиновая, гексадекановая

CH₃-(CH₂)₁₆-COOH - стеариновая, октадекановая кислоты.

Наиболее важными из них являются пальмитиновая и стеариновая кислоты – твердые нерастворимые в воде вещества. В виде сложных эфиров с глицерином (глицеридов) они входят в состав большинства жиров. Пальмитиновая кислота в виде сложного эфира является составной частью пчелиного воска.

Как сами кислоты, так и их соли, получают каталитическим гидролизом жиров. Соли высших карбоновых кислот хорошо растворяются в воде, их называют мылами.

Смесь пальмитиновой и стеариновой кислот называют стеарином и используют для различных технологических нужд, например для изготовления свечек.

Значительное количество высших карбоновых кислот в технике получают каталитическим окислением высших насыщенных углеводородов (парафинов). При этом образуется смесь кислот (m и p10-18), которую используют для производства мыла и моющих средств:

O₂, Mn⁺², 400-500^oC

H₃C-(CH₂)_n-CH₃ H₃C-(CH₂)_m-COOH + HOOC-(CH₂)_p-CH₃

К высшим непредельным кислотам относятся олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты, которые содержат соответственно одну, две и три двойные связи. Молекулы этих кислот имеют такие формулы и названия:

CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOH

олеиновая, цис-9-октадеценовая

CH₃-(CH₂)₄-CH=CH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₇-COOH

линолевая, цис-9,12-октадекадиеновая

CH₃-CH₂-CH=CH-CH₂-CH=CH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₇-COOH

линоленовая, цис-9,12,15-октадекатриеновая

Эти кислоты достаточно распространены природе. В виде глицеридов (сложных эфиров с глицерином) содержатся почти во всех природных жирах, особенно в растительных маслах – подсолнечном, конопляном, льняном, оливковом, кукурузном и других. Из этих масел кислоты можно получить гидролизом (омылением).

Жидкая олеиновая (цис-9-октадеценовая) кислота имеющая цис-конфигурацию при действии азотистой кислоты (точнее, оксидов азота, которые в ней образуются) превращается в твердую элаидиновую кислоту имеющую транс-конфигурацию.

H-C-(CH₂)₇-CH₃ HNO₂ H₃C-(CH₂)₇-C-H

 ----------------- 

H-C-(CH₂)₇-COOH (NaNO₂ + HCl) H-C-(CH₂)₇-COOH

олеиновая к-та элаидиновая к-та

(цис-изомер) (транс-изомер)

4.Дикарбоновые кислоты

Дикарбоновыми кислотами называются органические соединения, молекулы которых содержат две карбоксильные группы. Различают предельные и непредельные дикарбоновые кислоты. Состав предельных дикарбоновых кислот можно изобразить общей формулой C_nH_2n(COOH)₂.Наиболее важными представителями гомологического ряда этих кислот с неразветвленной структурой, их формулы и названия приведены в таблице 3.

Таблица 3

Формулы и названия представителей гомологического ряда

предельных дикарбоновых кислот с неразветвленной структурой

Формула	Название по номенклатуре
	систематическая	историческая
HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH HOOC-(CH2)2-COOH HOOC-(CH2)3-COOH HOOC-(CH2)4-COOH HOOC-(CH2)5-COOH HOOC-(CH2)6-COOH HOOC-(CH2)7-COOH HOOC-(CH2)8-COOH	этандиовая пропандиовая бутандиовая пентандиовая гександиовая гептандиовая октандиовая нонандиовая декандиовая	щавелевая малоновая янтарная глутаровая адипиновая пимелиновая пробковая азелаиновая себациновая

Дикарбоновые кислоты называют преимущественно по исторической номенклатуре, которая связана, главным образом, с первым источником получения или выделения дикарбоновых кислот. Например, щавелевая кислота названа так потому, что впервые была выделена из щавеля.

По систематической номенклатуре эти кислоты называют так: к названию соответствующего предельного углеводорода с тем же самым количеством углеродных атомов, как и в главной цепи дикарбоновой кислоты, добавляют окончание –диовая и слово «кислота» (см.табл.3).

Все дикарбоновые кислоты, кроме щавелевой и малоновой, имеют изомеры с разветвленной углеродной цепью. Например, изомером янтарной кислоты HOOC-CH₂-CH₂-COOH (имеющей линейный углеродный скелет) является метилмалоновая кислота HOOC-CH(CH₃)-COOH (имеющая разветвленный углеродный скелет).

Методы получения дикарбоновых кислот в принципе не отличаются от методов получения монокарбоновых. Однако при получении дикарбоновых кислот в качестве исходных веществ применяются соединения с двумя функциональными группами, которые могут превращаться в карбоксильные. Так, дикарбоновые кислоты можно получить окислением двухатомных спиртов или диальдегидов, омылением динитрилов:

+2O +2O

HO-CH₂-CH₂-OH --------- HOC-COH --------- HOOC-COOH

-2H₂O

этиленгликоль глиоксаль щавелевая кислота

+2KCN +4H₂O

Cl-CH₂-CH₂-Cl -------- NC-CH₂-CH₂-CN ------- HOOC-CH₂-CH₂-COOH

1,2-дихлорэтан динитрил янтарная кислота

Дикарбоновые кислоты можно получить из ацетоуксусного и малонового эфира.

Например, при действии йода на натрий ацетоуксусный эфир образуется диэтиловый эфир диацетилянтарной кислоты, который при кислотном расщеплении дает янтарную кислоту:

2C₂H₅ONa

2H₃C-CO-CH₂-COO-C₂H₅ ----------- 2 H₃C-CO-^-CH-COO-C₂H₅Na⁺ ----

ацетоуксусный эфир -2C₂H₅OH

H₃C-C=O O=C-CH₃

I₂   4HOH, H⁺ H₃C-COOH HOOC-CH₃

----- HC CH ------------- +

-2NaI   -2C₂H₅OH HOOC-CH₂-CH₂-COOH

H₅C₂-O-C=O O=C-O-C₂H₅

Взаимодействие натриймалонового эфира с эфирами гелогензамещенных кислот также можно синтезировать дикарбоновые кислоты:

Na⁺^-CH(COOC₂H₅)₂

C₂H₅-O-C-CH₂-Cl ---------------------- C₂H₅-O-C-CH₂-CH(COOC₂H₅)₂ ----

-NaCl

O O

этиловый эфир

хлоруксусной к-ты

O=C-O - H

+3HOH, H⁺  t^oC

-------------- HOOC-CH₂-CH-COOH ------ HOOC-CH₂-CH₂-COOH

-3C₂H₅OH -CO₂

Однако для получения отдельных дикарбоновых кислот применяются специальные методы.

Так, щавелевую кислоту в промышленности получают быстрым нагреванием формиата натрия. При этом от него отщепляется водород и образуется оксалат натрия, который под действием разбавленной серной кислоты превращается в щавелевую кислоту:

360^oC +H₂SO₄

NaOOC-H + H-COONa -------- NaOOC-COONa ---------- HOOC-COOH

-H₂ -Na₂SO₄

Малоновую кислоту получают в основном из натриевой соли хлоруксусной кислоты, взаимодействием которой с NaCN сначала образуется натриевая соль циануксусной кислоты, а затем нитрильную группу последней гидролизуют в карбоксильную:

+NaCN +H₂O,H⁺

Cl-CH₂-COONa --------- NC-CH₂-COONa ----------- HOOC-CH₂-COOH

-NaCl -NH₃

Янтарную кислоту получают гидрированием малеиновой кислоты:

Ni

HOOC-CH=CH-COOH + H₂ ----- HOOC-CH₂-CH₂-COOH

Адипиновую кислоту в промышленности получают в больших количествах окислением циклогексанола азотной кислотой:

O 2O₂

-OH ---- =O ------- HOOC-(CH₂)₄-COOH

Все предельные дикарбоновые кислоты – белые кристаллические вещества. Низшие члены гомологического ряда этих кислот хорошо растворимы в воде, но плохо растворимы в неполярных растворителях. С увеличением молекулярной массы дикарбоновых кислот растворимость их в воде уменьшается. Дикарбоновые кислоты имеют сравнительно высокие температуры плавления, что обусловлено сильной ассоциацией их молекул за счет водородных связей.

Химические свойства дикарбоновых кислот определяются в первую очередь присутствием в их молекулах двух карбоксильных групп. Так, эти кислоты в водной среде ступенчато диссоциируют и являются более сильными кислотами, чем монокарбоновые кислоты с таким же количеством углеродных атомов в молекуле:

HOOC-COOH + H₂O HOOC-COO^- + H₃O⁺

HOOC-COO^- + H₂O ^-OOC-COO^- + H₃O⁺

Усиление кислотных свойств дикарбоновых кислот объясняется взаимным влиянием карбоксилов, а именно сильным электроноакцепторным действием одной карбоксильной группы на другую, которая облегчает диссоциацию:

O O

H-O-C C O H H-O-C- C – O^- + H⁺

O O

Поэтому щавелевая кислота (К_Д=590010^-5) значительно сильнее, чем уксусная (К_Д=1,7610^-5), причем первая константа ее диссоциации К₁ значительно больше, чем вторая К₂, поскольку карбоксилатный анион -СOO^- имеет отрицательный заряд и поэтому не проявляет электроноакцепторного действия. С увеличением количества углеродных атомов в молекуле дикарбоновой кислоты и по мере удаления одной карбоксильной группы от другой взаимное влияние их ослабляется и сила дикарбоновых кислот соответственно уменьшается.

Дикарбоновые кислоты проявляют такие же свойства, как и монокарбоновые. Только благодаря присутствию двух карбоксильных групп в молекуле они могут образовывать два вида производных: кислые и средние соли, полные и неполные производные (сложные эфиры, галогенангидриды, амиды и т.п.).

KOH KOH

HOOC-COOH ------- HOOC-COOK ------- KOOC-COOK

-H₂O кислая -H₂O средняя

соль соль

R-OH, H⁺ R-OH

HOOC-COOH ----------- HOOC-COOR ------- ROOC-COOR

-H₂O неполный - H₂O полный

сложный сложный

эфир эфир

Вместе с тем присутствие двух карбоксильных групп, их взаимное положение в молекуле придает дикарбоновым кислотам особые свойства, которые проявляются, например, при нагревании.

Так, щавелевая и малоновая кислоты, а также одно- и двузамещенные малоновые кислоты при нагревании легко декарбоксилируются, т.е. разлагаются с отщеплением CO₂ за счет одной из карбоксильных групп. При этом из щавелевой кислоты образуется муравьиная, а из малоновой – уксусная кислота.

140-180^oC

HOOC-COOH ------------- H-COOH + CO₂

140-160^oC

HOOC-CH₂-COOH -------------- CH₃-COOH + CO₂

Янтарная и глутаровая кислоты, в отличие от предыдущих, при нагревании отщепляют воду за счет обеих карбоксильных групп и превращаются в циклические ангидриды. Особенно легко такое отщепление воды осуществляется в присутствии водоотнимающих веществ, например уксусного ангидрида:

CH₂-COOH CH₂ -C=O

 -------  O

CH₂-COOH -H₂O CH₂ -C=O

янтарная янтарный

кислота ангидрид

CH₂-COOH CH₂-C=O

CH₂ -------- CH₂ O

-H₂O

CH₂-COOH CH₂-C=O

глутаровая глутаровый

кислота ангидрид

Адипиновая и пимелиновая кислоты при нагревании декарбоксилируются и дегидратируются одновременно, превращаясь при этом в циклические кетоны.

CH₂-CH₂-COOH CH₂-CH₂

 ------  C=O + CO₂ + H₂O

CH₂-CH₂-COOH CH₂-CH₂

циклопентанон

Из непредельных дикарбоновых кислот наибольший интерес представляет симметричная этилендикарбоновая кислота HOOC-CH=CH-COOH, которая существует в виде двух геометрических изомеров: цис-изомер этой кислоты называется малеиновая кислота, транс-изомер называется фумаровой кислотой:

HOOC COOH HOOC H

   

C=C C=C

   

H H H COOH

цис-изомер транс-изомер

(малеиновая кислота) (фумаровая кислота)

Отличие в пространственном строении этих кислот обусловливает существенные различия в их свойствах. В таблице 4 приведены для сравнения некоторые свойства малеиновой и фумаровой кислот.

Таблица 4

Некоторые свойства малеиновой и фумаровой кислот

Кислота	Тпл, оС	Растворимость в воде при 25оС, %	Физиологическое действие
Малеиновая Фумаровая	130 287	78,7 0,7	Ядовита Не ядовита

Химические свойства малеиновой и фумаровой кислот во многом схожи и обусловлены присутствием в их молекулах двойной связи и двух карбоксильных групп.

Малеиновая кислота значительно сильнее фумаровой: их константы диссоциации соответственно равны 11710^-2 и 9,310^-2.

Обе кислоты способны за счет карбоксильных групп образовывать соли, сложные эфиры, амиды и некоторые другие производные кислот.

Однако фумаровая кислота не способна образовывать циклического ангидрида даже при нагревании с водоотнимающими веществами.

При нагревании же малеиновой кислоты с водоотнимающими веществами, например с уксусным ангидридом, от нее легко отщепляется вода за счет сближенных в пространстве карбоксильных групп и кислота превращается в ангидрид малеиновой кислоты:

H-C-CO-OH H-C-C=O

------ O

H-C-CO-OH -H₂O H-C-C=O

малеиновый

ангидрид

Малеиновая кислота, представляющая собой лабильную форму, под действием брома, йода, азотистой кислоты легко переходит в устойчивую, стабильную форму – фумаровую кислоту. Обратный переход возможно осуществить под действием ультрафиолетовых лучей.

Эти кислоты сходны между собой по реакциям присоединения (по месту двойной связи) водорода (в обоих случаях образуется янтарная кислота), галогенов (например, брома – образуется дибромянтарная кислота), галогеноводородов (например, бромистого водорода – получается бромянтарная кислота), воды (образуется яблочная кислота) и др. Окисление фумаровой и малеиновой кислот разбавленным раствором KMnO₄ приводит к образованию винных кислот: виноградной или мезовинной.

При некоторых реакциях присоединения происходит предварительный переход малеиновой кислоты в фумарофую.