5.2. Химические свойства

Важнейшим свойством фенолов, отличающих их от спиртов, является их кислотность. Кислотные свойства фенолов обусловлены той относительной легкостью, с которой фенол теряет протон:

феноксид-ион

В фенольном гидроксиле свободная пара электронов атома кислорода взаимодействует с π-электронами бензольного кольца, сдвигаясь в сторону кольца. Атом кислорода,поскольку его отрицательный заряд уменьшается, а положительный несколько увеличивается, сильнее притягивает к себе электронную пару атома водорода гидроксильной группы. Это облегчает отщепление водорода в виде протона, то есть процесс диссоциации. Однако кислотные свойства фенола все же слабее, что следует из сравнения констант диссоциации K_д фенола и самой слабой минеральной кислоты-угольной (H₂CO₃): K_дH₂CO₃ =4,9·10^-7; K_дС₆Н₅ОН = 1,3∙10^-10.

Из сопоставления данных констант видно, что K_дС₆Н₅ОН примерно в 3300 раз меньше, чем K_дH₂CO₃. Тем не менее, кислотные свойства ощутимо сильнее, чем у алифатических спиртов, так как последние не реагируют с NaOH, а фенолы с этим веществом взаимодействуют.

Поскольку фенолы имеют ароматическое ядро и одну или несколько ОН-групп, для них характерны два основных типа реакций;

- по гидроксильной группе;

- по ароматическому ядру.

5.2.1. Реакции по гидроксильной группе

1. Фенолы, как и спирты, взаимодействуют со свободными щелочными и щелочноземельными металлами с образованием фенолятов, так же, как спирты образуют алкоголяты:

фенолят натрия

алкоголят

натрия

Проявляя кислотные свойства, фенолы взаимодействуют и с гидроксидами этих металлов:

В последнюю реакцию алифатические спирты не вступают, демонстрируя очень слабые кислотные свойства.

2. Образование простых эфиров (идет через феноляты, а не через фенолы):

этилфениловый эфир (фенетол)

дифениловый эфир

3. Образование сложных эфиров (через галогенангидриды кислот):

фенилуксусный эфир

5.2.2. Реакции ароматического ядра

1.Галогенирование.

При действии галогенов, даже бромной воды (Br₂+H₂O), три атома водорода в ядре очень легко замещаются, давая тригалогензамещенные фенолы:

2,4,6-трибромфенол

2. Нитрование.

Фенолы легко нитруются. При действии даже очень разбавленной HNO₃ получается смесь орто- и пара-нитрофенолов:

о-нитрофенол п-нитрофенол

NO₂^ –сильная электрофильная частица. Она способствует в большей степени диссоциации атома водорода в гидроксильной группе. Введение второй NO₂-группы требует уже кипячения с концентрированной HNO₃:

2,4,6-тринитрофенол

(пикриновая кислота)

Для получения 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) нужно использовать смесь HNO₃ и H₂SO₄ или 2-3 суток кипятить в концентрированной азотной кислоте.

3. Сульфирование.

Фенолы легко сульфируются:

о-фенолсульфокислота

п-фенолсульфокислота

конц.

2. Алкилирование (по Фриделю-Крафтсу):

о-крезол п-крезол

3. Поликонденсация:

формальдегид

о-оксибензиловый п-оксибензиловый

спирт спирт

далее идет конденсация с выделением воды:

В итоге образуется сетчатая структура (фенольно-формальдегидные смолы):

6.Окисление.

При энергичном окислении образуются хиноны:

п-бензохинон

7.Восстановление.

Восстановление фенола в присутствии катализаторов дает циклогексанол:

фенол циклогексанол