4.2.2. Галогенопроизводные аренов.

Ароматические галогенопроизводные подразделяются по строению, свойствам и методам получения на две группы:

1. соединения, содержащие галоген в ядре;

2. соединения, содержащие галоген в боковой цепи.

Для получения соединений с галогеном в ароматическом кольце используют: реакции замещения, протекающие по S_Е-механизму в присутствии катализаторов: AlCl₃, FeCl₃, BF₃ и др.; замена аминогруппы галогеном через промежуточное образование диазосоединения. Для получения соединений с галогеном в боковой цепи используют реакции замещения по S_R -механизму.

Химические свойства соединений, имеющих галоген в ядре, определяются ограниченной подвижностью атомов галогенов, вследствие частичной двоесвязанности их с ядром за счет мезомерного эффекта:

Трудность нуклеофильного замещения, связанного галогена ядром, требует жестких условий для его реализации: сильного основания в качестве нуклеофила, высокой температуры и давления, а также катализаторов типа солей, меди и серебра. Последние координируются с уходящей группой галогена, делая процесс энергетически более выгодным. Реакция протекает через образование неустойчивого продукта, дегидробензола. Например, при гидролизе хлорбензола, требуется температура 300^оС, давление 10 МПа, едкая щелочь в качестве нуклеофила и хлорид меди в качестве катализатора:

С металлами ароматические галогенпроизводные дают металлоорганические соединения почти с такой же легкостью, как и галогенопроизводные жирного ряда. Являясь заместителем I-го рода, галогены направляют электрофильное замещение в о- и п-положения бензольного кольца, но скорости таких реакций ниже, чем у бензола.

Одно из направлений использования галогенопроизводных - получение их в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.

4.2.3. Ароматические сульфокислоты.

Ароматическими сульфокислотами называются соединения, содержащие сульфогруппу -SO₃H в бензольном кольце или в боковой цепи. Сульфокислоты получают прямым сульфированием углеводородов или их производных. Реакция сульфирования в ядре реализуется по механизму электрофильного замещения. Электрофильными реагентами служат:

1. SO₃

2. гидросульфониевый ион , образующийся в концентрированной серной кислоте;

3. катион в хлорсульфоновой кислоте.

Реакция сульфирования бензольного кольца серной кислотой обратима, серным ангидридом - необратима. Сульфокислоты - сильные кислоты типа серной кислоты. Реакции сульфокислот делятся на три вида:

1. реакции сульфогруппы;

2. реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы другими функциями;

3. реакции бензольного ядра (электрофильное замещение).

Ароматические сульфокислоты широко используют в технологии тонкого органического синтеза, в производстве синтетических красителей.

4.2.4. Ароматические нитросоединения.

Различают два типа нитросоединений:

1. с нитрогруппой, связанной с атомом углерода ароматического кольца;

2. с нитрогруппой в боковой цепи.

Для введения нитрогруппы в ароматическое кольцо наиболее широко используется прямое нитрование. Очевидно, что этот метод непригоден в тех случаях, когда ориентация, обусловленная присутствующим заместителем, не приводит к желаемому изомеру. "Тактика" синтеза состоит в использовании производных бензола с такими заместителями, которые оказывают при нитровании нужное ориентирующее действие, и последующем видоизменении этих заместителей, приводящем к желаемому конечному продукту.

Реакция нитрования ароматического кольца нитрующей смесью протекает по механизму электрофильного замещения.

Получение нитросоединений с нитрогруппой в боковой цепи осуществляется теми же методами, что и в жирном ряду.

Наиболее важным свойством нитросоединений обоих типов является их способность восстанавливаться до первичных аминов. Результат восстановления зависит от характера среды: в кислой среде сразу образуется NH₂ - группа (быстрое протекание промежуточных стадий), в нейтральной и щелочной средах восстановление происходит ступенчато, с образованием промежуточных продуктов.

Обладая сильными электроноакцепторными свойствами, нитрогруппа оказывает м-ориентирующее влияние и дезактивирует кольцо в реакциях электрофильного замещения (у ароматических нитропроизводных скорость этих реакций ниже, чем у бензола). Напротив, нитрогруппа увеличивает скорость реакций нуклеофильного замещения и ориентирует нуклеофильные заместители в о- и п-положения кольца.

В результате отсутствия сопряжения нитрогруппы с м-положениями кольца (в этом положении действует, в основном, лишь слабый индукционный эффект, вызываемый атомом азота) влияние ее на нуклеофильное замещение в м-положении выражено слабо.

Ароматические нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи проявляют в основном свойства нитросоединений алифатического ряда.