Методические указания и контрольные задания по органической химии для заочников / М6

47

6. Указания к выполнению контрольных работ.

Курс органической химии распределен в соответствии с программой на три контрольные работы. Каждая контрольная работа состоит из трех задач.

Номера задач контрольных работ студенты находят по таблице, где номер первой задачи стоит против начальной буквы его фамилии, номер второй задачи - против начальной буквы имени, номер третьей - против начальной буквы отчества. Например, студент Петров Иван Николаевич выполняет в трех работах задачи 11, 22, 43.

При ответе на вопросы задачи следует избегать длинных описаний, решение должно обязательно содержать формулы и химические уравнения. Все смещения электронов (эффекты индуктивный, мезомерный, гиперконьюгация) необходимо обозначить стрелками. Ниже приводятся примеры решения и оформления нескольких типовых задач.

Таблица

задач контрольных работ

Ф.И.О	Контрольные работы
	1 работа			II работа			III работа
	1	2	3	1	2	3	1	2	3
А,Б	1	18	35	1	18	35	1	18	35
В,Г	2	19	36	2	19	36	2	19	36
Д,Е	3	20	37	3	20	37	3	20	37
Ж,З	4	21	38	4	21	38	4	21	38
И	5	22	39	5	22	39	5	22	39
К	6	23	40	6	23	40	6	23	40
Л	7	24	41	7	24	41	7	24	41
М	8	25	42	8	25	42	8	25	42
Н	9	26	43	9	26	43	9	26	43
О	10	27	44	10	27	44	10	27	44
П	11	28	45	11	28	45	11	28	45
Р	12	29	46	12	29	46	12	29	46
С	13	30	47	13	30	47	13	30	47
Т,У	14	31	48	14	31	48	14	31	48
Ф,Х,Ц	15	32	49	15	32	49	15	32	49
Ч,Ш,Щ	16	33	50	16	33	50	16	33	50
Э,Ю,Я	17	34	51	17	34	51	17	34	51

Первая задача первой контрольной работы охватывает вопросы теории строения, номенклатуры органических соединений, основ теории органических реакций. В последующих задачах внимание студента сосредотачивается на практическом использовании теоретических знаний. Третья задача в первых двух работах обобщает материал всего раздела и представляет собой схему последовательных превращений. Задачи третьей контрольной работы включают в себя вопросы практических приложений в органической химии.

7. Типовые задачи и их решение.

Зачада 1. Установите строение соединения состава С₈Н₁₈, которое может быть получено в качестве единственного органического продукта по реакции Вюрца из первичного галоидного алкила; нитрование же исследуемого углеводорода по Коновалову приводит к образованию третичного нитросоединения.

Ответ. Реация Вюрца практически используется только для синтеза симметрично построенных алканов; при этом лучшие выходы получаются при использовании первичных галоидных алкилов (при использовании вторичных алкилгалогенидов имеет место побочное протекание реакции дегидрогалогенирования; при работе с третичными алкилгалогенидами дегидрогалогенирование становится практически единственным направлением реакции:

Нитрование по Коновалову - реакция радикального замещения (S_R) - протекает селективно, через стадию образования наиболее устойчивого радикала. Устойчивость радикалов уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный > радикал СН₃.

При наличии в углеродной цепи третичных атомов углерода нитрование по Коновалову всегда приводит к образованию третичного нитропроизводного.

Из вышесказанного следует, что алкан состава С₈Н₁₈ - 2,5 - диметилгексан

Задача 2. Рассмотрите механизм реакций

СH₃-CH₂-CH₂Br CH₃-CH=CH₂ + CH₃-CH₂-CH₂X

Какой реагент: NaOH, C₂H₅ONa, C₆H₅ONа, C₂H₅OH следует выбрать для проведения реакции, чтобы выход алкена был наибольшим?

Ответ. При действии нуклеофильного агента, проявляющего основные свойства, в среде спирта имеет место дегидрогалогенирование первичного галогеналкана по Е2 реакции. Одновременно может протекать замещение по S_N2 реакции:

Выход алкена тем выше, чем более сильным основанием является нуклеофил. Основность нуклеофилов уменьшается по ряду:

Этилат-анион является наиболее сильным основанием из числа, предложенных в задаче. Выход алкена в этом случае будет наибольшим.

Задача 3.

Определить строение вещества состава С₇Н₉N, которое: 1) образует соли с кислотами; 2) при диазотировании и последующем нагревании с водой дает п-крезол.

Ответ. Способность к реакции диазотирования, а также получения в результате ряда превращений п-крезола дает основание считать, что исследуемое соединение является первичным ароматическим амином. Из рассмотрения молекулярной формулы соединения можно сделать заключение, что в ароматическом ядре имеется также в качестве заместителя метильная группа. На основании этого, строение исследуемого соединения может быть изображение следующей формулой:

Получение п-крезола при диазотировании и последующем нагревании с водой показывает, что NH₂- и CH₃ - группы находятся в пара-положение друг к другу. Следовательно, исследуемое вещество имеет строение:

Эта формула удовлетворяет всем условиям задачи.

1. Образование солей с кислотами:

2. Образование п-крезола при диазотировании и последующем нагревании с водой:

Задача 4.

Напишите реакции гидролиза пара-хлортолуола и 2,4-динитрохлортолуола. Разберите их механизм.

Ответ. Гидролиз галогенпроизводных углеводородов протекает по механизму нуклеофильного замещения, где нуклеофильной частицей является ион

Хлор, связанный с бензольным кольцом, является малореакционноспособным:

Это объясняется его двоесвязанностью с бензольным кольцом за счет сопряжения р-электронов атома хлора с р-орбиталями ароматического ядра (+М). Группа -СН₃, являющаяся электронодонором, увеличивает электронную плотность на кольце и не облегчает замещение галогена.

Поэтому нуклеофильное замещение атома хлора в пара-хлорутолуоле протекает в очень жестких условиях при высоких температурах (300^оС) либо при более низких температурах в присутствии катализаторов (200^оС, меь, реакция Ульмана). Реакция протекает через отщепление хлорводорода и промежуточное образование чрезвычайно реакционноспособного кольца дегидробензола:

Подход группы ОН^- к каждому из атомов углерода тройной связи дегидробензола равновероятен. Поэтому, в продуктах реакции оказывается одинаковое количество мета- и пара-изомера.

В 2,4-динитрохлорбензоле две нитрогруппы значительно понижают электронную плотность на ароматическом ядре. Это обусловливает протекание реакции по карбоанионному механизму: образующийся в результате присоединения нуклеофила к ароматическому ядру, -комплекс значительно стабилизирован за счет электронно-акцепторных свойств двух нитрогрупп и атома хлора:

Задача 5.

Сравните легкость протекания реакции электрофильного замещения ряда соединений: бензол, фенол, фенолят натрия, нитробензол, бромбензол.

Ответ. В бензоле электронная плотность кольца распределена равномерно. Электронодонорные заместители в производных бензола способствуют стабилизации образующихся -комплексов и поэтому ускоряют процесс. Электроноакцепторные оказывают противоположное влияние. В соответствии с этими данными определяем стратегию решения задачи.

1 этап. Группируем сравниваемые заместители на электронодонорные (-ОН, ONa) и электроноакцепторные (-NO₂, -Br).

2 этап. Сравниваем влияние электроноакцепторных и электронодонороных заместителей между собой.

Группа -О^- обладает положительным индуктивным эффектом, а сравниваемая с ней группа -ОН - отрицательным индуктивным эффектом. По этой причине, при равенстве мезомерных эффектов группа -О^- оказывает более сильное стабилизирующее действие на образующийся -комплекс, чем группа ОН.

Это обусловливает более высокую реакционную способность фенолята натрия по сравнению с фенолом.

Нитро-группа обладает сильным суммарным электроноакцепторным эффектом, поскольку ее действие связано со сложением сильных -М и -I-эффектов. В то же время электроноакцепторные свойства брома связаны со сложением умеренного -I-эффекта и слабого +М-эффекта, и результирующий электроноакцепторный эффект не очень велик. Это обусловливает более сильное дестабилизирующее действие нитрогруппы на образующиеся при электрофильном замещении -комплексы по сравнению с атомом брома. Таким образом, нитробензол менее реакционноспособен в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бромбензолом.

Окончательный ряд реакционных способностей выглядит следующим образом:

C₆H₆ONa > C₆H₅OH > C₆H₆ > C₆H₆Br > C₆H₅NO₂