34

подобно наименованиям соединений алифатического ряда с добавлением приставки цикло-.

Необходимо изучить способы получения алициклические соединений из соединений алифатического и ароматического рядов. По многим свойствам циклоалканы подобны алканам. Однако наличие цикла в молекулах этих соединений сообщает им и некоторые специфические свойства. Так, окисление их сильными окислителями протекает с раскрытием цикла и образованием алифатических дикарбоновых кислот с тем же числом углеродных атомов:

Другая особенность - склонность таких циклов к изомеризации, благодаря которой может происходить их сужение или расширение (изучите изомеризацию по Демьянову, Демьянову-Кижнеру, Зелинскому-Марковникову).

Углеводороды этого класса и их производные имеют важное промышленное значение (циклопропан, циклопентан, циклогексан и др.).

4.2. Ароматические соединения.

Соединения, содержащие в молекуле бензольное кольцо, выделены в особый ряд, названный ароматическим. Такие соединения имеют ряд специфических свойств, отличающих их от обычных ненасыщенных соединений: они инертны в реакциях присоединения и окисления, но проявляют склонность к реакциям замещения. В последнее время часто основывают определение ароматичности на следующих признаках. Соединение является ароматическим, если:

- оно циклическое и плоское, т.е. все С-С и С-Н связи лежат в одной плоскости (sр² - гибридизация всех атомов углерода);

- содержит (4n + 2) р-электронов (правило Э.Хюккеля);

эти электроны находятся в едином сопряжении, причем в сопряженную систему могут включаться не только р-электроны двойных связей, но и неподеленные пары электронов гетероатомов

В молекуле бензола шесть атомов углерода образуют замкнутый цикл и связаны между собой, а также с атомами водорода, -связями, лежащими в одной плоскости. Для бензола n = 1 и число р-электронов в цикле равно шести (4*1+2=6). p-Электронные орбитали взаимно перекрываются, каждая с двумя соседними, т.е. происходит сопряжение всех р-электронных орбиталей с образованием циклических делокализованных молекулярных орбиталей. Ароматические соединения характеризуются повышенной устойчивостью. Характерные для них реакции замещения могут протекать по электрофильному (S_E), нуклеофильному (S_N) или радикальному (S_R) механизмам.

Электрофильное замещение S_E - одна из самых характерных для ароматических углеводородов реакций. К реакциям электрофильного замещения относятся реакции галогенирования, сульфирования, нитрования, алкилирования, алицилирования. Стехиометрия этих реакций в общем виде может быть представлена уравнением

где Е⁺ - соответствующий электрофил.

В соответствии с имеющимися представлениями механизмы электрофильного замещения в ароматических соединениях может быть представлен совокупностью следующих стадий:

В - основание, способствующее отщеплению протона от -комплекса.

Ключевую роль в этом процессе играет образование -комплекса, претерпевающего далее отщепление протона с образованием продукта замещения. Ориентация атаки электрофильного агента в бензольное кольцо, имеющее заместители, определяется характером этих заместителей. Различают заместители 1-го и 2-го рода.

К заместителям 1-го рода относятся: -NHR; -NR₂; -NH₂; -OH; -OR; -R; -CH=CH₂; Br; Cl; F. Все эти заместители ориентируют электрофильное замещение преимущественно в орто- и пара-положения, и, за исключением галогенов, ускоряют его.

К заместителю 2-го рода относятся: -NR₃; NO₂; -CN; -SO₃H; -COOH; -CHO; -COOR.

Заместители 2-го рода ориентируют электрофильное замещение в мета-положение и замедляют его. Характер ориентирующего влияния заместителей в ароматическом кольце связан с одновременным проявлением вызываемых ими индуктивного (I) и мезомерного (М) эффектов.

4.2.1. Ароматические углеводороды ряда бензола.

К углеводородам этого ряда относятся бензол и его гомологи. Изомерия гомологов бензола, начиная с С₈Н₁₀, связана с размером и числом заместителей и их положением. Необходимо изучить способы получения ароматических соединений из каменноугольной смолы и нефти, ароматизацией алканов, восстановлением ароматических кетонов (по Клемменсену), методами Вюрца-Фиттига и Фриделя-Крафтса. Реакция Вюрца-Фиттига протекает во многом аналогично реакции Вюрца в ряду алканов и имеет тот же механизм. Реакция Фриделя-Крафтса - акилирование бензола в присутствии AlCl₃ и других апротонных кислот протекает по S_E механизму.

Для углеводородов ряда бензола характерны реакции замещения. Атомы водорода легко замещаются электрофильными группами, образуя соответствующие производные - сульфокислоты, нитросоединения,алкилбензолы, арил-кетоны, галогенозамещенные.

Такие реакции электрофильного замещения в ядро, как алкилирование, ацилирование и галогенирование требует применения катализаторов, функцию которых выполняют апротонные кислоты, например AlCl₃, FeCl₃, BF₃ и др.

Заместительное галогенирование (бромирование, хлорирование) и окисление алкилбензолов в боковую цепь:

реализуются по свободно-радикальному механизму и требуют применения эффективных способов инициирования, например, УФ-облучение, химическое инициирование, соли металлов переменной валентности.

Галогенирование и окисление при этом преимущественно идет по углеродному атому боковой цепи.

Гомологи бензола окисляются обычными окислителями (КMnО₄ и др.) в боковую цепь, которая, независимо от ее длины, строения и наличия в ней заместителей превращается в карбоксильную группу. Ароматическое кольцо бензола легко озонируется, расщепляясь затем с образованием трех молекул глиоксаля.

Реакции присоединения водорода к аренам протекают с участием катализаторов гидридрования (Ni, Pd, Pt и др.) при повышенных температурах и давлениях и дают в качестве продуктов циклогексан и его производные.