В иды напряжений и разрушений в оксидных пленках. Причины, вызывающие их.

Жаростойкость металлов и сплавов в значительной степени зависит от свойств образующихся пленок. Чтобы оксидная пленка обладала защитными свойствами, она должна удовлетворять следующим требованиям: быть сплошной, беспористой; иметь хорошее сцепление с поверхностью металла; иметь достаточную прочность и эластичность; иметь близкий с металлом коэффициент термического расширения; быть химически инертной по отношению к окружающей среде.

Критерием сплошности такой пленки является условие Пиллинга и Бедворса, в соответствии с которым молекулярный объем химического соединения металла и окислителя (оксида), возникающего на металлической поверхности, V_ок должен быть больше объема металла V_Ме, израсходованного на образование молекулы соединения. В противном случае образующегося соединения будет недостаточно, чтобы покрыть сплошным слоем всю поверхность металла, и пленка продукта коррозии будет рыхлой, пористой. Итак, если V_ок/V_Me < 1, то пленка будет рыхлой, если V_ок/V_Me  1, то пленка может быть сплошной. При окислении 1 грамм-атома металла его объем V_Me = A_Me/_Me, где A_Me – атомная масса металла; _Me – плотность металла. Объем полученного оксида будет равен V_ок = M_ок/(n_ок), где М_ок – молекулярная масса оксида; n – число атомов металла в молекуле оксида; _ок – плотность оксида. Отношение объемов можно рассчитать по формуле V_ок/V_Me = M_ок_Me/(nA_Me_ок). К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности при окислении их кислородом, относятся Mg и все щелочные и щелочно-земельные металлы (за исключением Ве), но тонкая оксидная пленка на них может быть защитной.

Сплошность пленки является необходимым, но недостаточным условием для проявления защитных свойств. Поскольку оксидные пленки обычно хрупки, малопластичны и имеют низкие релаксационные способности, то в реальных условиях в них могут возникнуть внутренние растягивающие или сжимающие напряжения. Растягивающие напряжения (при V_ок/V_Me < 1) способствуют образованию трещин, приводящих к разрушению пленки. Внутренние сжимающие напряжения (при V_ок/V_Me >> 1) приводят к вспучиванию, растрескиванию и отслаиванию пленки, частично или полностью нарушая ее сплошность, что значительно снижает ее защитные свойства (например, у пленок U₃O₈, WO₃, MоO₃). Считают, что достаточно хорошими защитными свойствами могут обладать лишь пленки, удовлетворяющие условию 2,5 > V_ок/V_Me > 1.

Могут быть и другие причины разрушения образовавшейся пленки, включая летучесть образовавшегося оксида и изменение его кристаллической структуры. Немаловажным условием формирования защитных оксидных пленок является и необходимость ориентационного соответствия образующейся пленки металлу, сущность которого сводится к требованию максимального сходства кристаллической решетки металла и образующегося оксида при минимальном смещении атомов. Защитная пленка должна иметь некоторую оптимальную толщину, чтобы в достаточной степени тормозить встречную диффузию атомов окислителя и ионов металла.

Н а рис. 6.1 показаны типичные разрушения оксидных пленок в процессе их роста. Пузырьки под пленкой (рис. 6.1, а) образуются в тех случаях, когда прочность пленки на разрыв велика, а адгезия к поверхности металла мала. При недостаточной прочности пленки появляются пузырьки с разрывом (рис. 6.1, б), что делает пленку газопроницаемой, незащитной, а под пузырьком образуется новая оксидная пленка. В некоторых случаях в пленке возникают газонепроницаемые микропузыри (рис. 6.1, в), которые препятствуют диффузии ионов металла и тормозят процесс окисления, контролируемый этой диффузией.

а б в г д е

Рис. 6.1. Типы разрушения оксидных плёнок при росте: а – пузырек без разрыва плёнки; б – пузырек с разрывом; в – газонепроницаемые микропузырьки; г – отслаивание; д – растрескивание при сдвиге; е – растрескивание на углах

Разрушение пленки отслаиванием (рис. 6.1, г) на неровностях поверхности металла приводит к ускорению окисления металла. Растрескивание при сдвиге (рис. 6.1, д) характерно для пленок, обладающих большой адгезией к металлу и сравнительно малой прочностью.

Растрескивание на углах (рис. 6.1,е) и крутых изгибах поверхности приводит к более быстрому окислению острых выступов и часто служит началом разрушения оксидной пленки с отслаиванием.