П родолжение

Пассивация начинается с наиболее активных участков металлической поверхности (углы и ребра кристаллической решетки, выходы дислокаций и др.), где, прежде всего, адсорбируются атомы кислорода, блокирующие на них процесс ионизации и образующие вначале несплошной пассивирующий монослой. По мере накопления на пассивирующейся поверхности адсорбированного кислорода происходит образование сплошной оксидной пленки.

При изменении внешних условий металл может снова перейти в активное состояние, т.е. депассивироваться. Вещества или процессы, способствующие такому переходу, называются активаторами или депассиваторами. Депассивация металла может происходить в результате процессов восстановления, механического нарушения пассивного (защитного) слоя, катодной поляризации, действия некоторых активных ионов ( ), повышения температуры среды и др. Например, ионы хлора из-за низкой энергии активации образования хлоридов металла, растворимых в воде, полностью или частично вытесняют и замещают адсорбированные на поверхности металла атомы пассиватора (например, кислорода), препятствуя образованию защитной пассивной пленки, или способствуя ее локальному разрушению и переходу ионов металла в раствор. От характера действия пассиватора и активатора в растворе и соотношения их концентраций зависят периодические переходы поверхности металла из пассивного состояния в активное и наоборот.

Устойчивость пассивного состояния металла часто нарушается при определенной концентрации окислителя или значениях потенциала, превышение которых приводит к увеличению скорости коррозии. Нарушение пассивности (например, сплавов на основе железа, нержавеющих сталей и других металлов) в сильно окислительных средах получило название перепассивации. Потенциал, соответствующий переходу металла из пассивного состояния в состояние перепассивации называют потенциалом перепассивации.

Причиной перепассивации считают образование в средах с положительным окислительно-восстановительным потенциалом у металлов с переменной валентностью оксидов высшей валентности, хорошо растворимых в данной среде. Способствуют перепассивации повышение температуры среды и увеличение концентрации в растворе окислителя. Затормозить перепассивацию можно смещением потенциала металла в отрицательную сторону. Это достигается уменьшением концентрации окислителя в среде или добавлением восстановителя или катодной поляризацией металла от внешнего источника постоянного тока.

А нодная поляризационная диаграмма, ее характеристика и применение.

Рис. 17.1. Анодная поляризационная диаграмма

Кинетика анодных процессов при пассивации металлов наглядно видна из анализа зависимости между плотностью анодного тока и потенциалом электрода, представленной на рис. 17.1 в виде анодной поляризационной кривой (поляризационной диаграммы). Диаграмма имеет четыре характерных участка:

I – область активного растворения, где металл переходит в ионное состояние.

II – область формирования пассивного состояния, начало которого характеризуется потенциалом пассивации (φ_п) и плотностью тока (j_п). Наблюдаемое здесь замедление скорости растворения может быть вызвано образованием оксида или гидроксида металла:

;

.

III – область пассивного состояния, наступающего при достижении потенциала полной пассивности (φ_пп), характеризуемого плотностью тока полной пассивности.

Если в коррозионной среде присутствуют ионы-активаторы (например, ), то при некотором потенциале φ_пр, называемого потенциалом «пробоя» или питтингообразования, происходит пробой пассивной пленки, ведущий к локальному анодному растворению (точечной коррозии) или питтингу. Это наблюдается на всем участке кривой 1. Изменив потенциал анода в сторону отрицательнее потенциала φ_пр, можно заставить металл вновь запассивироваться внутри питтингов и прекратить активное локальное растворение.

IV – область перепассивации (нарушение пассивности), которой отвечает потенциал перепассивации (φ_пер). В этой области пленка на некоторых металлах (железо, хром и др.) окисляется с образованием оксидов высших валентностей, растворимых в данных условиях и, следовательно, не обладающих пассивирующими свойствами. После растворения пленки начинает растворяться и металл. При этом железо, например, в активной области (участок I) переходит в раствор в виде Fe²⁺, а в области перепассивации – в виде Fe³⁺. Соответственно хром в виде Cr³⁺ и Cr⁶⁺.

Если перепассивация для металла не характерна, то смещение потенциала в положительную сторону может вызвать выделение кислорода (кривая 2) по реакциям:

(для кислой среды);

(для щелочной среды).

Началу этого процесса отвечает потенциал начала выделения кислорода . Либо смещение потенциала в положительную сторону вызвает протекание процесса анодирования (кривая 3) – образование толстого (до 200 мкм) пористого слоя оксида (на Al, Ti); этому процессу соответствует потенциал анодирования (φ_ан).

Интервал пассивного состояния от значения потенциала φ_пп до φ_пер играет важную роль в анодной защите металла. Он должен быть как можно шире, а плотности токов j_п и j_пп – как можно меньшими. Регулировать эти характеристики коррозионного процесса можно, например, путем введения легирующих добавок.