- •О сновные типы дефектов в кристаллической решетке оксидов и перенос вещества в решетке. Стехиометрические и нестехиометрические соединения.
- •К лассификация оксидных пленок по толщине. Теория Мотта и Кабреры для тонких пленок.
- •С тадии окисления металла. Физическая и химическая адсорбция.
- •Э питаксильный рост оксидной пленки. Псевдоморфный слой.
- •П родолжение
- •З аконы роста оксидных пленок и области применения этих законов. Защитные и незащитные пленки.
- •П родолжение
- •В иды напряжений и разрушений в оксидных пленках. Причины, вызывающие их.
- •И онно-электронный механизм окисления Me (теория Вагнера).
- •О ксидные пленки на железе и стали (состав, структура, свойства).
- •П родолжение
- •К оррозия металлов в газовых теплоносителях.
- •Продолжение
- •Э лектролитическая диссоциация. Слабые и сильные электролиты. Катодные и анодные участки поверхности и процессы, происходящие на них. Травление металлов.
- •Р абота микрогальванического элемента. Процессы, происходящие на электродах.
- •Продолжение
- •П ричины возникновения электрохимической гетерогенности поверхности раздела фаз.
- •П оложение элементов в ряду стандартных потенциалов.
- •Продолжение 1
- •Стандартные электродные потенциалы некоторых элементов в водных растворах при 25 ºС
- •П родолжение 2
- •Я вление поляризации и деполяризации. Виды поляризации и причины их возникновения. Влияние поляризации на скорость коррозии. Водородное и кислородное перенапряжение. Уравнение Тафеля.
- •П родолжение
- •П ассивность металлов и механизм ее возникновения. Пассиваторы и активаторы.
- •П родолжение
- •А нодная поляризационная диаграмма, ее характеристика и применение.
- •Э лектрохимическая защита металлов. Протекторная защита. Катодная защита.
- •Продолжение
- •В лияние внешних факторов на скорость электрохимической коррозии: ингибиторы и стимуляторы коррозии; состав и концентрация растворов; скорость движения электролита; влияние температуры.
- •П родолжение 1
- •П родолжение 2
- •П родолжение 3
- •К оррозия конструкционных материалов в пароводяном теплоносителе. Факторы, влияющие на коррозию в пароводяной среде.
- •Т ермический перенос массы в жидкометаллическом теплоносителе. Механизм и основные этапы переноса. Селективная коррозия металлов.
- •В лияние примесей в жидком металле на растворение и перенос массы компонентов твердого металла. Горячие и холодные ловушки.
- •Продолжение
- •С пособы снижения коррозии конструкционных материалов в жидкометаллических теплоносителях.
- •П родолжение
- •С овместимость как один из критериев при выборе конструкционных материалов для яэу.
О сновные типы дефектов в кристаллической решетке оксидов и перенос вещества в решетке. Стехиометрические и нестехиометрические соединения.
Кристаллическая решетка оксидов с ионной связью вследствие теплового движения ионов обычно имеет неоднородности в микрообъемах вещества, т.е. дефекты в виде вакантных узлов и ионов в межузлиях. Такие оксиды в зависимости от внешних физико-химических факторов и от способа получения соединения (температуры процесса, скорости нагрева и охлаждения и других условий) могут иметь избыток или недостаток взаимодействующих элементов по сравнению со стехиометрической формулой и обладать как ионной, так и электронной проводимостью. Обычно их относят к классу полупроводников.
Оксиды металлов, как и многие кристаллические неорганические соединения, имеют более или менее широкую область гомогенности, т.е. могут значительно отличаться по составу от стехиометрического соотношения компонентов. Области гомогенности могут лежать по обе стороны от стехиометрического состава (двусторонние фазы переменного состава) или находиться с одной стороны от стехиометрического состава (односторонние фазы переменного состава). Примеры: двусторонняя фаза – закись титана, состав которой может изменяться в пределах от TiO0,6 до TiO1,3; односторонняя фаза переменного состава – оксиды Nb2O5– и TiO2–, характеризующиеся дефицитом кислорода (анионов), и оксид железа Fe1–O, у которого наблюдается недостаток металла (катионов).
Рост толщины образовавшейся оксидной пленки, или скорость химической газовой коррозии, определяется скоростью диффузии металла и окислителя, прямо пропорциональной концентрации дефектов, по которым перемещаются ионы металла и кислорода. Чем большее отклонение от стехиометрического состава обнаруживает данное соединение, образующее окалину, тем хуже защитные свойства этой окалины. Так, вюстит, составляющий основную часть оксидной пленки на железе при высоких температурах, обнаруживает сильное отклонение от стехиометрического состава: Fe0,88O составляет 0,12 молей атомов железа на моль FeO. Ускорение процесса коррозии этого металла при высоких температурах можно объяснить значительной концентрацией катионных вакансий в кристаллической решетке вюститной фазы, что способствует быстрой диффузии катионов железа в направлении к внешней поверхности окалины.
Оксид никеля имеет во много раз меньшее отклонение от стехиометрического состава (Ni0,9999O), в связи с чем скорость окисления этого металла значительно ниже, чем железа при тех же условиях.
Кроме концентрации дефектов (Cd) в окалине, решающим фактором в отношении массопереноса является подвижность этих дефектов (Dd), так как коэффициенты диффузии – произведения этих двух величин D = Cd∙Dd.
Немаловажную роль в процессе окисления играет и взаимодействие дефектов решетки между собой, вызывающее образование дефектных комплексов, кластеров и сверхструктур. Эти явления вызывают существенные изменения в форме структуры дефектов, особенно в случаях соединений с большой концентрацией дефектов решетки, как, например, Fe1–O, WO3–, TiO2–, что существенно снижает скорость диффузии ионов металла и окислителя.
Диффузионный массоперенос или направленное перемещение ионов в окалине осуществляется по одному из двух возможных механизмов: 1) межузельному и 2) вакансионному.
Первый механизм реализуется при образовании оксидов, ионы металлов которых имеют небольшие размеры по сравнению с параметрами решетки (ZnO, CdO, BeO, Al2O3, Fe2O3, TiO2, ZrO2, Nb2O5, MoO3 и др.). Эти оксиды имеют избыток ионов металла по сравнению со стехиометрическим составом и относятся к полупроводникам n-типа. Они увеличивают свою электропроводность при нагреве в восстановительной атмосфере.
Второй механизм более вероятен в том случае, когда возможно образование оксидов с пустыми узлами в кристаллической решетке (Cu2O, FeO, NiO, WO2, Cr2O3 и др.). Эти оксиды имеют избыток ионов кислорода по сравнению со стехиометрическим составом и относятся к полупроводникам p-типа. Они увеличивают свою электропроводность при нагреве в окислительной атмосфере.
Диффузия катионов в защитной пленке для соблюдения электронейтральности сопровождается одновременным перемещением в том же направлении эквивалентного числа электронов в междоузлиях при первом механизме и по «электронным дыркам» (катионам с более высокой валентностью) при втором механизме.
Низшие оксиды тугоплавких переходных металлов (TiO, VO и др.), относящиеся к соединениям, имеющим двусторонние фазы переменного состава, относят к полупроводникам амфотерного типа.Из-за ограниченной возможности перемещения ионов в кристаллической решетке ионная проводимость в оксидах невелика, а электронная проводимость обычно намного превосходит ионную и растет при увеличении температуры.