6. Примеры решения задач

6.1. Правило фаз.

Пример 1.Пользуясь правилом фаз определить число степеней свободы в системе, состоящей из водного раствора КNO₃ и NaNO₃ в присутствии кристаллов обеих солей и паров воды.

РЕШЕНИЕ:

В данном случае число компонентов в системе равно числу составляющих, т.е. трем (H₂O, КNO₃, NaNO₃), т.к. в системе химические реакции не протекают. Число фаз равно четырем - две твердые (кристаллы солей), пар и жидкость. Число степеней свободы находим из уравнения

С = К + 2 - Ф = 3 + 2 - 4 = 1

Система в этом случае моновариантна, т.е. сохраняет состояние равновесия, если изменять один из параметров (число фаз при этом не меняется).

Пример 2. Определить число степеней свободы в системе, состоящей из :

а. льда,

б. воды,

в. пара

РЕШЕНИЕ:

Т.к. здесь Ф = 1, К = 1, то С = 2

(система двухвариантна).

Пример 3. На заключительной стадии процесса в суперфосфатной камере в результате протекания реакций:

Ca₅(PO₄)₃F_(Т) + 7H₃PO_4(Ж) + 5H₂O → 5Ca(H₂PO₄)₂  H₂O_(Т) +HF_(Г)

устанавливается равновесие. Рассчитайте число степеней свободы этой системы.

РЕШЕНИЕ:

В начале определим число независимых компонентов рассматриваемой системы. Всего компонентов в системе пять:

Ca₅(PO₄)₃F, H₂O , H₃PO₄ , HF и Ca(H₂PO₄)₂·H₂O .

Концентрации этих компонентов в равновесной системе взаимосвязаны одним уравнением:

[Ca(H₂PO₄)₂ ·H₂O]⁵ [HF] / [Ca₅(PO₄)₃F] [H₃PO₄]⁷ [H₂O]⁵ = const

Отсюда - число независимых компонентов системы равно:

К_H = 5 – 1 = 4

Число фаз рассматриваемой системы равно 4 (две кристаллические Ca₅(PO₄)₃F и Ca(H₂PO₄)₂·H₂O, одна газообразная HF и одна жидкая - раствор всех присутствующих веществ в воде).

Система имеет газообразную фазу (HF), т.е. она не конденсированная, следовательно, для ответа на вопрос задачи воспользуемся формулой

С = К_Н + 2 – Ф = 4 + 2 – 4 = 2

По-видимому, это температура и давление

6.2. Диаграммы состояния.

Пример 4. По кривым охлаждения сплавов Cd – Bi :

1. построить диаграмму состояния этой системы;

2. определить состав эвтектической смеси;

3. рассчитать, сколько килограммов и какой компонент выпадает из 3 кг жидкого расплава, содержащего 20 % висмута, если расплав охладить до 200С;

4. определить при этой температуре состав жидкой фазы.

РЕШЕНИЕ:

1. Построение диаграммы приведено на рис. 6.1. Из каждой точки излома на кривых охлаждения проводят прямую, параллельную оси абсцисс, и из точки указывающей состав сплава на оси концентраций, восстанавливают перпендикуляр до пересечения с первой прямой. Пересечение их, найденное для первого сплава дает первую точку фазовой диаграммы. Таким же способом находят точки для второго сплава и т.п. Второй излом на кривых охлаждения, кроме кривых чистых компонентов, дает температуру затвердевания эвтектики;

2. Для определения состава эвтектики соединяют полученные точки кривыми, которые продолжают до пересечения их с прямой, проходящей при температуре затвердения эвтектики (АВ). Точка пересечения, как видно из диаграммы, соответствует 60 % висмута. Следовательно, эвтектика имеет состав: 60% висмута и 40 % кадмия;

Рис. 6.1. Схема построения диаграммы состояния по данным термического анализа.

3. На диаграмме находим точку, соответствующую составу 20% висмута и температуре 200С. Для этого восстанавливаем перпендикуляр из точки на оси концентрации соответствующей содержанию висмута 20%, до пересечения с прямой, проходящей при температуре 200С (точка О) . Т.к. точка О лежит в двухфазной области состоящей из жидкого расплава и твердых кристаллов кадмия, то, следовательно, при заданных температуре и концентрации, кадмий будет выпадать из расплава. Количество выпавшего кадмия определяют по правилу рычага. Измеряем длины отрезков ОМ и ОN. Пусть первый равен 10 мм, а во второй - 17 мм. Тогда количество кадмия, выпавшего из расплава, при общем весе расплава 3 кг будет равно

кг

4. Для определения состава жидкой фазы при температуре 200С опускаем из точки N перпендикуляр на ось концентраций и находим на этой оси, таким образом, состав жидкой фазы при заданной температуре. В нашем случае состав соответствует концентрации приблизительно 45 % висмута.

Пример 5. Раствор NH₄HCO₃ 60% -й (масс.) охлаждают от 100 до 20 С.

Используя рис. 6.2., определите:

1. характеристики исходного фазового состояния системы;

2. характеристики ее конечного фазового состояния;

3. какое вещества и в каком количестве выпадает в осадок при охлаждении системы;

4. при какой температуре начинается кристаллизация системы;

5. какова конечная концентрация раствора.

РЕШЕНИЕ:

Для всех рассматриваемых случаев общим является то, что число независимых компонентов системы равно двум: К = 2, т.к. она во всех случаях состоит из двух компонентов - NH₄HCO₃ и H₂O , не связанных между собой никакими видами взаимодействия. Кроме того, в рассматриваемой системе нет газообразной фазы, следовательно эта система конденсированная - n = 1 и все расчеты надо вести по формуле С = К + 1 – Ф

Рис. 6.2.

1) По пересечению изотермы 100С с линией концентрации 60% (масс.) найдем на диаграмме точку а, отображающую исходное фазовое состояние рассматриваемой системы. Она расположена над линией ликвидуса. Это значит что в данном состоянии система жидкая, следовательно, число ее фаз в этом состоянии равно единице (Ф = 1).

Подставим соответствующие данные в формулу (см. выше), рассчитываем число степеней свободы системы: С = 2 + 1 – 1 = 2

Действительно , в состоянии отображенном на фазовой диаграмме точкой а, допускается произвольное изменение температуры и состава системы без нарушения при этом ее гомогенности. Лишь при значительном понижении температуры и увеличения содержания NH₄HCO₃ произойдет нарушение гомогенной системы - состояние переместиться в область, расположенную под линией ликвидуса.

2) Из точки а опускаем перпендикуляр до пересечения с изотермой 20С. Точка пересечения в будет отображать конечное фазовое состояние системы. Здесь при пересечении линии ликвидуса в системе появляется кристаллическая фаза и число фаз остается равным двум (Ф = 2). Это кристаллы NH₄HCO₃ и раствор, насыщенный NH₄HCO₃ при 20С. Число степеней свободы системы в данном состоянии равно единице: С = 2 + 1 – 2 = 1

Это объясняется тем, что с появлением в системе второй фазы в действие вступает зависимость состава жидкой фазы (концентрация насыщенного раствора) от температуры, описываемая на фазовой диаграмме линией ликвидуса.

3) Проведем через точку в ноду. Своим левым концом нода опирается на линию ликвидуса (точка b₁), а правая - на правую ось температур (точка b₂), являющуюся в данном случае и линией солидуса. Приняв в качестве масштаба ось состава, имеем: длина правого плеча рычага l₂ = 40ед., а длина левого l₁ = 42ед.

Далее, приняв первоначальную массу раствора равной 1000 кг, по уравнению m_тв / m_ж = l₁ / l₂ , находим: m_тв / (1 - m_тв) = 42/40 где m_тв – масса осадка NH₄HCO₃ (искомая величина). Решив это выражение относительно m_тв , получим: m_тв = 0,512 х m = 512 кг NH₄HCO₃ .

4) Точка С пересечения перпендикуляра, опускаемого из точки а с линией ликвидуса характеризует появление в системе первых кристаллов NH₄HCO₃

Этой точке соответствует температура 88С (определяется по изотерме, проходящей через точку С).

5) Концентрация раствора в конце процесса определяется по точке b₁ на линии ликвидуса. Спроецировав эту точку на ось состава, находим: остаточное содержание NH₄HCO₃ в растворе 18 % (масс.).

Пример 7. По диаграмме плавкости системы Н₂О - NH₄Cl (рис. 6.3.) ответить на следующие вопросы:

Рис. 6.3.

1. Сколько NH₄Cl содержалось в 750 г воды, если первые кристаллы льда появились при охлаждении раствора до - 10С?

2. Что произойдет с кусочком льда, если его бросить при -5С в 15 %-ый раствор NH₄Cl?

3. Растворится ли кристалл NH₄Cl в 25 %-ом растворе при + 10С?

4. Какова растворимость NH₄Cl в воде при +5 (растворимость выразить в молях соли на 1000 г воды)?

5. Сколько воды нужно добавить к 100 г 25- %-ного раствора NH₄Cl охлажденного до - 10 С, чтобы выпавший NH₄Cl вновь растворился?

6. Сколько эвтектики получится из 500 г 5 %-ного раствора NH₄Cl?

РЕШЕНИЕ:

1. Как видно из диаграммы, при -10С лед начинает выделяться из 14 %-ного раствора, следовательно, 750 г воды должны были составить 86 %. Отсюда искомое количество NH₄Cl равно

г

2. Лед расплавиться, т.к. точка, изображающая состояние системы, лежит в области, где устойчивой является одна жидкая фаза.

3. Кристалл NH₄Cl не может раствориться в 25 %-ном растворе при +10С, т.к. точка, изображающая состояние системы лежит в области, где устойчивыми являются две фазы: твердый NH₄Cl и раствор.

4. Линия ВС диаграммы является линией растворимости NH₄Cl в воде. Как видно из диаграммы, растворимость хлористого аммония при +5С равна 23 %. Растворимость, выраженная в молях NH₄Cl (М_r = 53,3 г/моль) на 1000 г воды будет равна

моль/л

5. При -10С растворимость NH₄Cl равна 20 %. В 100 г 25 %-ного раствора содержится 25 г NH₄Cl, который после разбавления должен составить 20 %. Тогда общий вес раствора после разбавления будет равен

г

т.е. для растворения выпавшей соли нужно к взятым 100 г добавить 25 г воды.

6. По правилу рычага количество твердой фазы (тв), выделившейся к моменту достижения эвтектической температуры, относится к количеству оставшейся жидкости (ж), как отрезок fB к отрезку df, т.е.

Общее количество твердой и жидкой фаз равно 500

m_тв + m_ж = 500