полезная метода

3. В лаборатории фосфорную кислоту получают окислением фосфора азотной кислотой:

3P + 5HNO3разб. + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO

Cоли фосфорной кислоты (фосфаты)

1. Фосфаты и гидрофосфаты большинства металлов плохо растворимы. В воде растворяются только фосфаты и гидрофосфаты щелочных металлов и аммония (Na3PO4, K3PO4, (NH4)3PO4, Na2HPO4, K2HPO4, (NH4)2HPO4).

2.Дигидрофосфаты хорошо растворимы в воде. Плохо растворимые фосфаты и гидрофосфаты можна перевести в растворимые дигидрофосфаты, обрабатывая эти соли рассчитанными количествами кислоты (при избытке кислоты вытесняется фосфорная кислота).

3.Фосфаты в водных растворах частично гидролизуются (в основном по первой ступени).

4.Фосфаты очень стойки к нагреванию и плавятся без разложения Гидрофосфаты при нагревании превращаются в пирофосфаты, а дигидрофосфаты - в метафосфаты.

5.Гидрофосфат натрия используется в аналитической практике как осадитель ионов металлов. В осадок обычно выпадают гидрофосфаты металлов, а в присутствии щелочи - фосфаты.

BaCl2 + Na2HPO4 = BaHPO4 + 2NaCl 2AlCl3 + 3Na2HPO4 = Al2(HPO4)3 + 6NaCl

3ZnSO4 + 2Na2HPO4 + 2NaOH = Zn3(PO4)2 + 3Na2SO4 + 2H2O AlCl3 + Na2HPO4 + NaOH = AlPO4 + 3NaCl + H2O

Мышьяк, сурьма, висмут. Характерные степени окисления: +3, +5 и –3. С водородом образуют гидриды - AsH3, SbH3, BiH3, а с металлами - соединения, подобные фосфидам: Сa3As2, Mg3Sb2, Mg3Bi2. C кислородом образуют оксиды со степенью окисления +3 и +5: As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O5, Bi2O3 (Bi2O5 – не известен).

As2O3 - амфотерный оксид:

As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3 (или HAsO2)

As2O3 + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2O As2O3 + 6HCl = 2AsCl3 + 3H2O

Sb2О3 имеет амфотерные свойства (ему соответствует амфотерный гидроксид H3SbO3), а Bi2O3 проявляет только основные свойства и ему соответствует основание - Bi(OH)3. As2O5 - кислотый оксид (ему соответствует кислота - H3AsO4, которая по свойствам напоминает ортофосфорную кислоту). Мышьяк, сурьма и висмут и соединения со степенью окисления +3 - восстановители. Соединения Вi+5 - окислители.

As2S3 + 28HNO3конц = 2H3AsO4 + 3H2SO4 + 28NO2 + 8H2O 4MnSO4+ 10NaBiO3+ 16H2SO4 = 5Bi2(SO4)3 + 4HMnO4 + 5Na2SO4+ 14H2O

281

§3. Биологическая роль элементов VA-группа и применение их соединений в медицине и фармации

ВVA-группу периодической системы Д.И.Менделеева входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут.

Ворганизме человека азот находится в биомолекулах: аминах, амидах, аминокислотах в степени окисления —3, фосфор — в виде солей и сложных эфиров ортофосфорной кислоты и полифосфорных кислот в степени окисления -+5.

Среди р-элементов VA-группы азот и фосфор являются элементами, незаменимыми для всех живых организмов. Возможно, незаменимым микроэлементом является и мышьяк, в то время как для сурьмы и висмута необходимость их живым организмам пока не установлена. Являясь синергистами, мышьяк, сурьма и висмут блокируют сульфгидрильные группы биолигандов, и в относительно больших дозах весьма токсичны. В то же время положительная биологическая роль микроколичеств мышьяка дает основание полагать, что сурьма и висмут, возможно, тоже могут быть

втой или иной мере полезны живым организмам.

Азот – основной компонент воздуха, где его объемная доля равна 78,2 % и массовая доля 76 %. Неорганические соединения азота встречаются в природе в незначительных количествах. Массовая доля азота в земной коре (включая гидросферу и атмосферу) составляет 0,04 %.

Азот по содержанию в организме человека (3,1 %) относится к макроэлементам. Если, учитывать только массу сухого вещества организмов (без воды), то в клетках содержание азота составляет 8–10%. Этот элемент — составная часть аминокислот, белков, витаминов, гормонов. Азот образует полярные связи с атомами водорода и углерода в биомолекулах. Во многих бионеорганических комплексах — металлоферментах атомы азота по донорно-акцепторному механизму связывают неорганическую и органическую части молекулы.

Вместе с кислородом и углеродом азот образует жизненно важные соединения — аминокислоты, содержащие одновременно аминогруппу — NН2 с основными свойствами и карбоксильную группу (–COОH) с кислотными свойствами. Аминогруппа выполняет очень важную функцию и в молекулах нуклеиновых кислот. Огромно физиологическое значение азотсодержащих биолигандов — порфиринов, например гемоглобина.

Почти все животные должны получать хотя бы часть необходимого им азота в виде аминокислот, так как их организмы не способны синтезировать все аминокислоты из более простых предшественников. Растения могут использовать в качестве источника азота растворимые нитраты. Только немногие организмы способны усваивать элементный газообразный азот.

282

Необходимо отметить еще одно важное в биологическом плане свойство азота — его растворимость в воде почти такая же, как у кислорода. Присутствие избытка азота в крови может быть причиной развития кессонной болезни. При быстром подъеме водолазов происходит резкое падение давления — соответственно падает растворимость азота в крови (закон Генри) и пузырьки элементного азота, выходящие из крови, закупоривают мелкие сосуды, что может привести к параличу и смерти.

Аммиак NН3 в организме человека является одним из продуктов метаболизма аминокислот и белков, поступивших с пищей или присутствующих в самой клетке в качестве запасных веществ. В медицинской практике применяют 10 %-ный раствор аммиака (нашатырный спирт) для вывода из обморочного состояния. При вдыхании аммиак оказывает возбуждающее влияние на дыхательный центр. При больших дозах наступает удушье.

Из солей аммония в медицинской практике в качестве мочегонного средства применяют аммоний хлорид NH4Cl В крови в результате

гидролиза аммония хлорида по катиону повышается кислотность: NH3 + 2Н2О = NH3 H2O + Н3О+

Кроме того, протоны образуются в результате превращения

аммоний-иона в мочевину:

2NH4+ + СО2 + Н2О = CO(NH2)2 + 2Н3О+

Для нейтрализации избытка ионов Н3О+ почки мобилизуют и выделяют в мочу ионы натрия, с которыми одновременно выделяется соответствующее количество воды.

Вместе с тем аммоний хлорид может быть эффективным средством против защелачивания крови (коррекция алкалоза). Образующиеся при введении NH4+ протоны Н3О+ нейтрализуют ОН–-ионы:

Известно, что аминокислоты — биоорганические вещества, играющие роль строительных блоков для образования белков — основы жизни. Их можно рассматривать как производные аммиака, в котором один из атомов водорода замещен остатком карбоновой кислоты:

Аминогруппа —NН2 входит в состав различных биолигандов, играющих важную роль в процессах жизнедеятельности: аминокислот, нуклеотидов, нуклеиновых кислот и т. д. В процессах распада этих веществ в организме образуется аммиак.

Причина токсического действия аммиака на мозг до конца не выяснена. В крови при рН 7,4 аммиак почти полностью находится в виде ионов аммония. Из уравнения Гендерсона–Гассельбаха следует, что доля молекул NH3 при этом значении рН составляет всего около 1 % от общего числа молекул аммиака, поступивших в кровь:

7,4 9,25 lg[NH3]

[NH+4 ], где 9,25 = pКa(NH3), отсюда [NH3]/[NH4+] = 0,013.

283

Ионы аммония, несмотря на то, что они в крови находятся в большом избытке, не могут проникать через клеточные мембраны, в то время как нейтральные молекулы NН3 легко проходят через эти мембраны и могут воздействовать на мозг.

Азот (I) оксид N2O — несолеобразующий. В настоящее время азот (I) оксид в смеси с кислородом используют для наркоза. При малых концентрациях N2O вызывает чувство опьянения (отсюда название веселящий газ). Вдыхание чистого N2O быстро вызывает наркотическое состояние и удушье. Механизм действия неизвестен.

Нитриты до последнего времени добавляли в. качестве консервантов в колбасу, сосиски и другие мясные продукты. Хотя консерванты добавляют в очень незначительных количествах, существует мнение, что они опасны для человека. Одна из причин ядовитых свойств азотистой кислоты или нитритов в том, что они являются дезаминирующими агентами, способствуют окислению аминогрупп нуклеиновых оснований. Особенно сильное действие оказывает азотистая кислота, образующаяся из органических предшественников, например нитрозаминов, а также из нитросоединений. При этом изменяется структура нуклеиновых оснований ДНК и их способность к образованию водородных связей, т.е. происходят повреждения в ДНК.

Токсическое действие нитритов проявляется и в том, что под их воздействием гемоглобин превращается в метгемоглобин, который не способен связывать и переносить кислород:

Таким образом, попадая в кровь, нитриты вызывают кислородную недостаточность.

Аналогично действуют неорганические нитраты.

Вместе с тем в очень незначительных количествах некоторые неорганические нитриты (соединения типа R–О–N=О) и органические нитраты (R—О—NO2) улучшают коронарное кровообращение и применяются для профилактики при ишемической болезни сердца и снятия приступов стенокардии.

Представителями лекарственных нитритов и нитратов являются натрий нитрит NaNO2 и нитроглицерин (органическое соединение). Однако в настоящее время NaNO2 почти не используют, так как он может вызвать осложнения из-за метгемоглобиновой гипоксии в организме.

Фосфор. Фосфор — элемент органоген и играет исключительно важную роль в обмене веществ. В форме фосфата фосфор представляет собой необходимый компонент внутриклеточной АТФ. Он входит в состав белков (0,5—0,6%), нуклеиновых кислот, нуклеотидов и других биологически активных соединений. Фосфор является основой скелета животных и человека (кальций ортофосфат, гидроксилапатит), зубов (гидроксилапатит, фторапатит).

284

Многие реакции биосинтеза осуществляются благодаря переносу фосфатных групп от высокоэнергетического акцептора к низкоэнергетическому. Фосфатная буферная система является одной из основных буферных систем крови. Живые организмы не могут обходиться без фосфора. Значение фосфора состоит и в том, что сахара и жирные кислоты не могут быть использованы клетками в качестве источников энергии без предварительного фосфорилирования.

Обмен фосфора в организме тесно связан с обменом кальция. Это подтверждается уменьшением количества неорганического фосфора при увеличении содержания кальция в крови (антагонизм).

Суточная потребность человека в фосфоре составляет 1,3 г. Фосфор настолько распространен в пищевых продуктах, что случаи его явной недостаточности (фосфатный голод) практически неизвестны. Однако далеко не весь фосфор, содержащийся в пищевых продуктах, может всасываться, поскольку его всасывание зависит от многих факторов: рН, соотношения между содержанием кальция и фосфора в пище, наличия в пище жирных кислот, но в первую очередь, от содержания витамина D.

Целый ряд соединений фосфора используют в качестве лекарственных препаратов.

Следует отметить, что фосфорорганические соединения, содержащие связь С—Р, являются сильными нервно-паралитическими ядами, входят в состав боевых отравляющих веществ.

В природе фосфор встречается только в формах, содержащих фосфат-анион PO43–. Это обусловлено тем, что для фосфора характерно образование прочных связей с кислородом.

С биологической точки зрения чрезвычайно важными являются бионеорганические производные дифосфорной кислоты Н4Р2О7 и не выделенной в свободном виде трифосфорной кислоты Н5Р3О10. Это аденозиндифосфорная кислота (АДФ) и аденозинтрифосфорная кислота (АТФ). Напомним, что в состав АТФ и АДФ входит азотистое основание (аденин, Ad) и пятиуглеродный сахар D-рибоза (R). Строение аниона АТФ4– может быть представлено в виде

Являясь бионеорганическими производными дифосфорной и трифосфорной кислот, АДФ и АТФ во многом ведут себя при ионизации аналогично этим кислотам с несколько большим значением рКа. Так, для дифосфорной кислоты значение рКа третьей ступени составляет 6,7 а для АТФ рКа второй ступени равно 7,2.

При физиологическом рН 7,4 АТФ и АДФ практически полностью существуют в виде анионов АТФ4– и АДФ3–, т. е. их фосфатные группы почти полностью ионизированы.

Подобно анионам полифосфорных кислот анионы АТФ4– и АДФ3– подвергаются гидролизу.

285

Врезультате присоединения одной молекулы воды АТФ4–

гидролизуется до аниона аденозиндифосфата АДФ3– и гидрофосфатиона

HPO42–

Как и полифосфорные кислоты, АДФ и АТФ образуют с катионами металлов комплексные соли. Так, во внутриклеточной жидкости АТФ и

АДФ присутствуют главным образом в виде комплексов с магнием: МgАТФ2– и МgАДФ–.

Вочень многих ферментативных реакциях, в которых АТФ

участвует в качестве донора фосфатной группы, активной формой АТФ является комплекс MgАТФ2–. Главным образом по этой причине магний — жизненно необходимый элемент для организма.

Боевые ОВ – производные фосфоновой кислоты – наиболее ядовитые из нервно-паралитических ОВ – фосфорилтиохолины, названные V-газами. Самый ядовитый из них – O-этиловый-S-(N,N- диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты или VX: Попадание на кожу даже одной мельчайшей капельки (около 3 мг) VX смертельно. В быту используются аналоги зарина и VX – дезактиваторы холинэстеразы насекомых. Наиболее известны дихлофос (R1 = R2 = CH3O-

;X = CCl2=CHO-), хлорофос (R1 = R2 = CH3O-; X = CCl3CH(OH)O-) и

карбофос. ПДК паров дихлофоса 0,2 мг/м3, смертельная доза (для крыс) 50

мг/кг. Для хлорофоса и карбофоса ПДК 0,5 мг/м3 .

Мышьяк. По содержанию в организме человека (10–6 %) мышьяк относится к микроэлементам. Он концентрируется в печени, почках, селезенке, легких, костях, волосах. Больше всего мышьяк содержится в мозговой ткани и в мышцах. Мышьяк накапливается в костях и волосах и в течение нескольких лет не выводится из них полностью. Эта особенность используется в судебной экспертизе для выяснения вопроса, имело ли место отравление соединениями мышьяка.

Вотносительно, больших дозах соединения мышьяка очень ядовиты. Как уже упоминалось, токсическое действие соединений мышьяка обусловлено блокированием сульфгидрильных групп ферментов и других биологически активных веществ.

При переходе от фосфора к мышьяку, сурьме и висмуту усиливается тенденция к образованию соединений с серой и серосодержащими лигандами. В отличие от азота (в биомолекулах наиболее характерны связи с водородом и углеродом) и фосфора (характерны связи с кислородом) более тяжелые элементы группы VA As, Sb, Bi склонны образовывать связи с кислородом и с серой.

Механизм токсического действия объясняют способностью мышьяка блокировать сульфгидрильные группы –SH ферментов и других биологически активных соединений. Например, в организме человека мышьяк взаимодействует с глутатионом — веществом, представляющим собой соединение трех аминокислот — глутаминовой кислоты, цистеина и

286

глицина. При этом блокируется сульфгидрильная группа и глутатион теряет одну из важных своих биологических функций — восстановление токсичных пероксидов. Упрощенно этот процесс можно представить следующим образом:

где R — радикал глутамата-иона.

Кроме того, мышьяк может замещать иод, селен и фосфор. Нарушая биохимические процессы метаболизма в организме, As является антиметаболитом этих элементов.

Смертельная доза для человека составляет приблизительно 0,1–0,3 г мышьяка.

Однако соединения мышьяка не только убивают, но и помогают в борьбе за жизнь. Так, при остром отравлении мышьяком (III) оксидом Аs2О3 смерть наступает примерно через 70 ч. В то же время это вещество применяют наружно (препарат белый мышьяк) при кожных заболеваниях. В стоматологической практике Аs2О3 используют для омертвления (некротизации) мягких тканей зуба. Кроме того, этот препарат назначают в микродозах (0,001 г на прием) при малокровии, истощении, нервозности. В медицинской практике используют NaH2AsO4 7H2O в виде 1 %-ного раствора при нервных расстройствах, легких формах малокровия. Механизм действия препарата также, очевидно, связан с блокированием сульфгидрильных групп белков, ферментов.

Интересно, что организм может привыкнуть к As2O3, если его вводить постепенно, увеличивая дозу.

В медицинской практике используют и раствор калия арсенита К3АsО3 (Фаулеров раствор мышьяка). Препарат применяют при тех же заболеваниях, что и As2O3. Это нетрудно объяснить тем, что в обоих случаях в кислой среде желудка образуется мышьяковистая кислота:

As2O3 + 3Н2О = 2H3AsO3

AsO33– + 3H+ = H3AsO3

Механизм действия этих препаратов, очевидно, связан с блокированием сульфгидрильных групп.

Смертельная доза оксидов мышьяка, арсенитов и арсенатов для человека 0,06- 0,2 г. Для алкоголиков требуются меньшие дозы. При хроническом действии все соединения мышьяка – сильные канцерогены.

Вто же время в некоторых местностях традиционно употребляют в пищу As2O3 – до 300-400 мг (!) в день.

Всудебной медицине используется реакция Марша, она обеспечивает предел обнаружения 7·10-7 г мышьяка:

As2O3 + 6 Zn + 12 HCl = 2 AsH3 ↑ + 6 ZnCl2 + 3 H2O 2 AsH3 = 2 As (зеркало) + 3 H2

Сурьма и висмут. По содержанию в организме человека (10–5 %) сурьма и висмут относятся к микроэлементам. По классификации В.. В. Ковальского сурьму и висмут относят к той группе микроэлементов,

287

которые постоянно находятся в организмах, но физиологическая и биохимическая роль которых практически не выяснена.

Физиологическая роль сурьмы, очевидно, подобна мышьяку. Ионы мышьяка As3+ и сурьмы Sb3+ и в меньшей степени Bi3+ являются синергистами. Так, известно, что в биогеохимических провинциях с избытком мышьяка в организмах увеличивается содержание не только мышьяка, но и сурьмы. При этом оба элемента накапливаются в щитовидной железе жителей, угнетают ее функцию и вызывают эндемический зоб. Синергизм мышьяка и сурьмы связан с их способностью к образованию соединений с серосодержащими лигандами. Висмут же более склонен связываться с лигандами, содержащими аминогруппы. Так, попадание растворимых соединений висмута в организм приводит к угнетению ферментов амино- и карбоксиполипептидазы.

Поступление внутрь организма водорастворимых соединений сурьмы, например стибина SbH3, оказывает токсический эффект, подобно соединениям мышьяка. Токсичны и соединения висмута при инъекции. Например, для собак смертельная доза составляет 6 мг/кг массы. Однако при попадании большинства соединений сурьмы и висмута в пищеварительный тракт они практически не оказывают ядовитого действия. Слабая токсичность этих соединений обусловлена тем, что соли Sb (III), Bi (III) в пищеварительном тракте подвергаются гидролизу с образованием малорастворимых продуктов, которые не всасываются через стенки желудочно-кишечного тракта.

На этом основано применение лекарственных препаратов сурьмы и висмута, например висмута нитрата основного (смесь ВiОOН, Bi(OH)2NO3 и BiONO3). Препарат применяют в качестве вяжущего и отчасти антисептического средства при желудочно-кишечных заболеваниях. Bi2O3 (50–55%) входит в состав препарата ксероформ. Применяют наружно как вяжущее средство, подсушивающее и антисептическое средство.

288

§4. Лабораторная работа «Свойства элементов VА группы ПС Д.И.Менделеева»

Опыт 1. Получение аммиака из солей аммония и исследование его свойств.

а) Соберите прибор из сухих пробирок как показано на рисунке. В пробирку поместите смесь хлористого аммонияс гашенной известью (1/3 объема пробирки), пробирку закрепите в штативе наклонно, Чтобы дно ее было несколько выше отверстия. На газоотводную трубку наденьте сухую пробирку. Что при этом наблюдается?

Напишите химизм соответствущей реакции. Пробирку с газом сохраните до следующего опыта.

б) Растворение аммиака в воде.

Когда пробирка, надетая на газоотводную трубку, заполнится аммиаком (об этом можно судить по запаху из отверстия в пробирке), прекратите нагревание.

Осторожно снимите пробирку с газоотводной трубки, держа ее в вертикальном положении, закройте отверстие пробирки большим пальцем и погрузите в чашку с водой. Отнимите палец только под водой. Покачивая пробирку наблюдайте за постепенным заполнением пробирки водой. Почему это происходит?

Пробирку с раствором аммиака закройте под водой пальцем, выньте из воды и разделите на две пробирки. Налейте в одну 2 капли универсального индикатора. Отметьте цвет раствора и определите рН.

Составьте уравнения реакций взаимодействия аммиака с водой и электролитической диссоциации гидроксида аммония.

в) Открытие аммиака.

Вторую пробирку с раствором аммиака нагрейте до кипения и внесите в выделяющиеся из пробирки пары смоченную водой красную лакмусовую бумажку. Определите по запаху выделяющийся газ. Напишите уравнения всех происходящих при этом химических реакций как в растворе, так и на лакмусовой бумажке.

г) Равновесие в системе аммиак - вода и смещение равновесия. В пробирку внесите 5-6 капель раствора 2н аммиака и 1-2 капли фенолфталеина. Нагрейте пробирку, наблюдайте изменение окраски. При охлаждении пробирки (под струей воды) окраска фенолфталеина появляется снова. Таким образом можно наблюдать смещение равновесия

NH3 + H2O NH4+ + OH-

289

К этому же раствору добавьте небольшое количество кристаллов хлорида аммония и взболтайте. Как изменится окраска фенолфталеина? Объясните причину изменения окраски.

Опыт 2. Термическое разложение солей аммония.

Все соли аммония при нагревании разлагаются. Если кислота, образующая соль аммония, является окислителем, то при нагревании происходит окисление аммиака.

(NH4 )2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O

В пробирку насыпьте немного растертого бихромата аммония. Пробирку укрепите вертикально в штативе и нагрейте на малом пламени горелки. Как только начнется энергичное разложение бихромата аммония горелку отставьте. Напишите уравнение реакции, составьте электронную схему.

Опыт 3. Восстановительные свойства аммиака.

Внесите в пробирку 1-2 капли раствора перманганата калия и 3-5 капель концентрированного раствора аммиака. Полученную смесь слегка подогрейте на слабом пламени горелки. Наблюдайте изменение окраски перманганата калия. Напишите соответствующую реакцию, считая, что аммиак окисляется в основном до свободного азота, а марганец (VII) восстанавливается до оксида марганца (IV).

Составьте электронно-ионную схему реакции.

Опыт 4. Окислительно-восстановительные свойства азотной кислоты и ее солей.

а) Взаимодействие нитрата натрия с йодидом калия. Внесите в пробирку по 2-3 капли растворов иодида калия с разбавленной серной кислотой. Добавьте 2-3 капли раствора нитрата натрия. Отметьте изменение окраски раствора и объясните причину.

Составьте электронно-ионное уравнение реакции, учитывая, что получается оксид азота (II).

б) Взаимодействие нитрата натрия с перманганатом калия.

Внесите в пробирку 2-3 капли перманганата калия, добавьте 1-2 капли разбавленного раствора серной кислоты и 2-3 капли раствора нитрата натрия. Отметьте изменение окраски и укажите причину этого изменения. Составьте электронно-ионное уравнение реакции, учитывая, что марганец (VII) переходит в марганец (II).

5. Задачи для самостоятельного решения

В равновесной системе N2 + 3H2 = 2NH3 молярные концентрации водорода и аммиака равны соответственно 2 и 3. Константа равновесия равна 2,25. Определите концентрацию азота.

Определите количество мл 70%-ной азотной кислоты ( =1,413г/мл), необходимое для полного окисления 20 г серы.

290