2.4 Физические свойства углеводородных газов

Природные газы, добываемые из чисто газовых, нефтяных и газоконденсатных месторождений, состоят из углеводородов гомологического ряда метана с общей формулой С_nH_2n+2, а также углеводородных компонентов: азота (N₂), углекислого газа (СО₂), сероводорода (Н₂S), инертных газов – гелия, аргона, криптона, ксенона и ртути [3,4,5,6,7,20,21,22,23].

Состав углеводородных газов

Природные углеводородные газы подразделяются на три группы:

1. газы чисто газовых месторождений (группа сухих газов, свободная от тяжёлых углеводородов);

2. газы, добываемые вместе с нефтью (попутный газ – физическая смесь сухого газа, пропан – бутановой фракции (сжиженного газа) и газового бензина;

3. газы газоконденсатных месторождений (залежей) состоят из сухого газа и жидкого углеводородного конденсата, содержащего большое число тяжёлых углеводородов (бензиновые, керосиновые, лигроиновые и более тяжёлые масляные фракции).

В таблице 2.4 приведены сведения о составах газов различных месторождений (залежей).

Газовые смеси характеризуются массовыми и объемными концен­трациями компонентов. Объемный состав газовой смеси примерно совпа­дает с молекулярным, т.к. объем 1 кмоля идеального газа при одинаковых условиях по закону Авогадро имеет одну и ту же величину: при 0°С и 760 мм рт. ст. он равен 22.

Плотность смеси определяют по вычисленному значению средней молекулярной массы:

EMBED Equation.3 (2.69)

Относительная плотность по воздуху определится:

EMBED Equation.3 (2.70)

Таблица 2.4 - Состав газов различных месторождений по [1, 4]

Месторождения	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12+	N2	СО2	Относи­тельная плот­ность
Газовые месторождения
Медвежье	98,78	0,1	0,02	0,002	-	1,0	0,1	0,56
Заполяр­ное	98,6	0,07	0,02	0,013	0,01	1,1	0,18	0,56
Уренгойское (сеноман)	97,8	0,1	0,03	0,02	0,01	1,7	0,3	0,56
С. Ставропольс.	98,90	0,29	0,16	0,05	-	0,40	0,20	0,56
Шатлыкское	95,58	1,99	0,35	0,1	0,05	0,78	1,15	0,58
Газоконденсатные месторождения
Вуктыл	74,8	8,7	3,9	1,8	6,40	4,30	0,1	0,882
Оренбургское	84,0	5,0	1,6	0,7	1,8	3,5-4,9	0,5-1,7	0,68-0,7
Уренгойское
БУ8	88,28	5,29	2,42	1,0	2,52	0,48	0,01	0,707
БУ14	82,27	6,50	3,24	1,49	5,62	0,32	0,50	0,813
Самотлор (АВ4-5)	86,5	3,2	2,6	3,9	3,1	0,2	0,5	0,860
Варьеган (БВ6)	66,3	7,0	12,0	8,5	3,4	1,1	0,2	1,125
Нефтяные месторождения
Бавлинское	35,0	20,7	19,9	9,8	5,6	8,4	0,4	1,181
Ромашкинское	38,8	19,1	17,8	8,0	6,8	8,0	1,5	1,125
Туймазинское
Д1	43,6	19,5	18,6	6,9	2,8	8,6		1,343
Трехозерное	48,0	12,2	24,0	11,1	2,6	2,1		1,288
Самотлорское (БВ8)	68,0	4,4	9,6	7,8	3,6	5,6	0,5	1,065

Уравнение состояния газа

Для определения физических свойств природных газов (ко­эффициента сверхсжимаемости, плотности, энтальпии, энтропии, коэффи­циентов летучести и др.) используются уравнения состояния, учитываю­щие влияния давления, объема и температуры.

Идеальным называется газ, собственный объём молекул которого безмерно мал по сравнению с объёмом, занимаемым газом, в котором практически полностью отсутствует межмолекулярное взаимодействие.

Состояние идеальных газов описывается уравнением Менделеева - Клапейрона:

Р·V=G·R·Т, (2.71)

где Р - абсолютное давление, Па;

V - объем газа, м³;

G - масса вещества, кг;

R - газовая постоянная, кДж/(кг·°К);

Т - абсолютная температура, ^оК.

По мере изучения состояния газов наметились два направления:

1. введение и учет поправочного коэффициента Z (сверхсжимаемость газа) в уравнение состояния идеального газа;

2. добавление в уравнение состояния идеального газа большого числа констант (уравнение Битти-Бриджмена с 5-ю константами, Бенедикта-Вебба-Рубина с 8-ю константами и др.).

Более целесообразным оказалось третье направление, по которому Д. Браун и Д. Катц на основе экспериментов установили, что если приведенные параметры (Р_пр. и Т_пр.) различных природных газов одинаковы, то они находятся в соответственных состояниях, при которых их физические и термодинамические свойства одинаковы (Z, плотность и др.). Приведенные параметры для индивидуальных компонентов показывают, во сколько раз действительные параметры состояния газа (давление, абсолютная температура, объем, плотность, коэффициент отклонения Z) больше или меньше критических.

Критическая температура Т_кр - это максимальная температура, при которой жидкая и паровая фазы ещё могут сосуществовать в равновесии. При более высокой температуре существование жидкой фазы невозможно. Давление паров вещества при критической температуре называется критическим давлением.

Коэффициент сверхсжимаемости природных газов

Коэффициент сверхсжимаемости природных газов (Z) является функцией давления, температуры и состава газа. Определениекоэффициента сверхсжимаемости следует выбирать с учетом состава газа.

В общем случае коэффициент Z природной углеводородной смеси можно определить, рассчитав приведенные Р_пр, и Т_пр., а также используя графики Брауна (рис. 43).

При содержании неуглеводородных компонентов в составе природных газов (N₂, СО₂, H₂S) следует вводить поправки в рассчитанное значение Z по правилу аддитивности:

EMBED Equation.3 (2.72)

где у_а - молярная доля азота в смеси газов;

Z_а и Z_у - коэффициенты сверхсжимаемости азота и углеводо­родной части смеси газов.

Для определения Z_а (азот) используют специальные графики зависимости коэффициента сверхсжимаемости природного газа Z от приведенных абсолютных давлений P_пр и температуры Т_пр.

При решении задач, связанных с добычей, транспортом, хранением и переработкой природных газов, наиболее приемлемы уравнения со­стояния Редлиха-Квонга и Бенедикта-Вебба-Квонга [23]. В первом случае уравнение состояния имеет вид

EMBED Equation.3 (2.73)

Плотность природного газа и конденсата

Плотность газа (кг/м3) в нормальных физических условиях (при 0,1013 МПа и 273^оК) определяют по его молекулярной массе М:

ρ_о = М / 22,41.

Иногда для характеристики газа променяют относительную плотность по воздуху при нормальных условиях:

∆ρ_о = ρ_о / 1.293.

Плотность природного газа в газовой фазе при различных термобариче­ских условиях можно определить по формуле

EMBED Equation.3 (2.74)

где ρ_pо,tо, - плотность газа, соответственно, при нормальных давлениях р₀ и t₀.

Плотность стабильного углеводородного конденсата (С₅₊) можно определить путем непосредственного измерения или расчета по формулам Крэга или Херша [3,4,5,6].

Известна эмпирическая зависимость для плотности конденсата для давлений 1  Р  50 МПа и интервала температур 30  t  200°С:

EMBED Equation.3 (2.75)

Плотность насыщенного углеводородного конденсата можно опре­делить по графоаналитическому методу Катца и Стендинга. Известна ме­тодика расчета плотности по приведенным параметрам (формулы Викса, Ганна и Ямады, Филиппова Л.П. согласно [1]).

Вязкость газов

При низких давлениях и температурах свойства реальных газов при­ближаются к идеальным.

Под вязкостью газа понимают его свойство сопротивляться перемещению одних молекул относительно других. Силы трения между двумя слоями газа единичной площади пропорциональны изменению скоростей на единицу длины. Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом абсолютной или динамической вязкости газа. Вязкость так же, как температура, давление и объём – функция состояния газа и может быть использована для его характеристики. Наиболее распространёнными единицами измерения вязкости газа являются пуаз и сантипуаз. Вязкость природного газа зависит от температуры и давления. Расчёт вязкости газа производят в два этапа. Сначала определяют вязкость при заданной температуре и атмосферном давлении, а затем пересчитывают на необходимое требуемое давление.

Согласно основным положениям кинетической теории газов, динамическая вязкость газа μ_г взаимосвязана с его плотностью ρ_г, средней длиной свободного пробега молекул EMBED Equation.3 и средней скоростью моле­кул EMBED Equation.3 соотношением

EMBED Equation.3 (2.76)

С повышением давления плотность газа возрастает, но при этом уменьшается средняя длина свободного пробега молекул, а скорость их не изменяется. Поэтому с увеличением давления динамическая вязкость газа вначале практически остается постоянной. С увеличением температуры вязкость газов изменяется аналогично изменению вязкости жидкости. Газы с более высокой молекулярной массой, как правило, имеют и большую вязкость.

В достаточно широком диапазоне давлений и температур вязкость смесей угле­водородных газов можно определить по графикам. При содержании в газе более 5% азота средневзвешенную вяз­кость смеси определяют по зависи­мости

EMBED Equation.3 (2.77)

Изобарная молярная тепло­емкость природных газов

Количество теплоты, сообщаемой единице массы вещества для из­менения ее температуры на один градус, определяет удельная теплоемкость. Для газов различают изобарную С_р и изохорную С_v удельные теплоемкости, которые определяют по формулам:

EMBED Equation.3 (2.78)

Согласно первому началу термодинамики имеем

EMBED Equation.3 (2.79)

где Q - количество теплоты;

V - объем системы;

I - энтальпия (теплосодержание);

EMBED Equation.3 (2.80)

При изобарном процессе (Р = const) изменение количества теплоты системы соответствует изменению ее энтальпии:

EMBED Equation.3 (2.81)

или

EMBED Equation.3 (2.82)

Для природных газов С_ри приближенно можно оценить по формуле [1]

EMBED Equation.3 (2.83)

где М_i - молекулярная масса углеводорода от метана до гептана включительно.

Погрешность по формуле (7.24) для С₁ - С₅ при 40°  I  120°С не пре­вышает ± 5 %, для С₆ - С₇ – ± 10%.

Упругость насыщенных газов

Насыщенный пар представляет собой двухфазную систему – смесь жидкости и пара с граничными условиями Х = 0 и Х = 1, где Х – паросодержание смеси. Состояние насыщенного пара полностью определяется давлением (температурой) или паросодержанием смеси. Если углеводороды находятся в смеси, то общее давление смеси влияет на упругость каждого компонента.

У индивидуальных углеводородов в чистом виде упругость паров – функция только температуры Q=f(t), а для смесей Q = f(t, Р).

Растворимость газов в нефти и воде

Сложность составов нефтей и широкий диапазон давлений и температур затрудняют применение термодинамических уравнений для расчетов газонасыщенности нефти при высоких давлениях. Поэтому газонасыщенность нефтей при различных Р и t обычно определяют по экспериментальным данным.

При небольших давлениях Р и температурах t растворимость газов в нефти подчиняется закону Генри:

EMBED Equation.3 (2.84)

где α - коэффициент растворимости газа [м²/Н].

Коэффициент растворимости реальных газов - величина непостоянная и зависит от рода жидкости и газа, от давления, температуры и других факторов, которые сопутствуют растворению газа в жидкости.

Различные компоненты нефтяного газа обладают неодинаковой растворимостью, причем с увеличением молекулярной массы газа коэффициент растворимости возрастает.

Растворимость газов в нефти, помимо давления, температуры и природы газа, зависит также от свойств нефти. Растворимость газов увеличивается с повышением содержания в нефти парафиновых углеводородов. При высоком содержании ароматических углеводородов в нефти ухудшается растворимость в ней газов.

Коэффициент растворимости нефтяных газов изменяется в широких пределах и достигает (45)·10^-5 м³/(м³·Па). Установлено, что количество растворяющегося и выделяющегося из нефти газа при одних и тех же Р и t зависит также от характера процесса.

Различают контактные и дифференциальные процессы растворения и дегазации. Контактным называют процесс, когда выделившийся из нефти газ находится в том же объеме. При диф­ференциальных процессах выделившийся из раствора газ выводится из системы. В последнем случае состав нефтегазовой смеси непрерывно (или ступенчато) изменяется.

При дифференциальном разгазировании количество остающегося в растворенном состоянии газа при одинаковых давлениях будет больше, чем при контактном. Это связано с преимущественным переходом в паровую фазу метана в начале процесса дегазации. С удале­нием его из системы увеличивается содержание тяжелых углеводородов в составе оставшихся в системе газов, что вызывает повышение растворимости их в нефти.

В промысловых условиях протекают как контактные (в ловушке - нефтегазовой залежи), так и дифференциальные процессы дегазации (в системе сбора и подготовки нефти).

EMBED Word.Picture.8

Рисунок 2.22 Изотермы растворимости газа относительной плотностью 0,68 в нефти (ρн=865 кг/м3); при температурах в ОС: 1 - 69; 2 - 95; 3 - 127

На указанных закономерностях основана технология трехступенчатой сепарации в системах сбора продукции, что позволяет не сжигать в факелах, а сохранять в растворенном состоянии в нефти ее легкие компоненты.

Для изучения таких процессов проводились исследования свойств нефтей при давлениях до 100 МПа (рисунок 2.22).

Как следует из графиков, в области высоких давлений зависимость газонасыщенности нефти от давления может быть принята за линейную.

Растворимость углеводородных газов в воде незначительна. Но про­цессы растворения и фазовые переходы углеводородов в водных ра­створах играли важную роль при миграции углеводородов и форми­ровании газовых залежей.

Растворимость газов в пресной воде выше, чем в соленой.

Влажность природных газов

Этот параметр в значительной степени определяет технологический процесс сбора и подготовки газа к транспорту на газовом промысле.

Абсолютная влажность характеризуется количеством водяного пара в еди­нице объема газовой смеси, при­веденной к нормальным условиям (Т = 0°С, Р = 0,1 МПа), измеряется в г/м³ или кг/1000 м³.

Относительная влажность - отношение абсолютной влажности к его влагоёмкости, т.е. к количеству водяных паров в том же объёме и при давлениях и температуре, соответствующих полному насыщению парами воды. Определяется в процентах (%).

Влажность природных газов зависит от давления, температуры, состава газа и минерализации воды.

Влажность природных газов определяют экспериментально, по аналитическим уравнениям или по номограммам.