6.6 Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи пластов

Вытеснение нефти водными растворами ПАВ

В начале 60-х годов прошлого столетия усиленно изучались способы улучшения вытесняющей способности воды за счет введения в нее различных активных агентов. В качестве агентов применялся углеводородный газ, полимеры, поверхностно-активные вещества, щелочи, кислоты. Цель заключалась в том, чтобы повысить охват пластов заводненисм и устранить или уменьшить отрицательное влияние сил, удерживающих нефть в заводненных зонах пластов. Прежде всего это гидродинамические методы повышения нефтеотдачи (циклическое воздействие на пласты, изменение направления фильтрационных потоков и форсированный отбор жидкости из добывающих скважин). Дальнейшим развитием заводнения было применение физико-химичеcких методов (заводнение с использованием ПАВ, полимерное заводнение, щелочное заводнение и др.). К ним же можно отнести вытеснение нефти двуокисью углерода (СО₂) и мицеллярно-полимерное заводнение.

Введение ПАВ в закачиваемые воды изменяет поверхностные и смачивающие свойства жидкостей на контактах в пористых средах.

По химическо­му составу все ПАВ делятся на анионактивные, катионактивные и неионогенные.

Если углеводородная часть молекулы ионогенного ПАВ входит в со­став аниона, образующегося в водном растворе, то соединение относят к ани­онактивному ПАВ. Соответственно, катионобменные ПАВ обра­зуют в водных растворах катионы, содержащие длинные цепи углеводо­родных радикалов. В неионогенных ПАВ не содержатся ионизи­рующиеся гидрофильные группы.

Поверхностная активность ПАВ обусловлена строением их молекул, которые имеют асимметричную структуру, состоя­щую из полярных и неполярных групп. Неполярной и нерастворимой в во­де частью молекулы являются гидрофобный алкильный, арильный или алкиларильный радикал, а полярную водорастворимую часть представляет полиэтиленгликолевый или пропиленгликолевый остаток.

Различие разделения ПАВ на ионогенные и неионогенные состоит в разной способности диссоциировать в водном растворе. В свою очередь, ионогенные делятся на анионоактивные и катионоактивные. Основной особенностью неионогенных ПАВ является способность образовывать нерастворимые или малорастворимые осадки кальция и магния. Неионогенные ПАВ обладают большей поверхностной энергией, т.е. способностью интенсивного снижения поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Важным их свойством является способность растворяться без остатка в композициях различного солевого состава.

Хорошо растворяются в пластовых условиях неионогенные ПАВ типа ОП-7, ОП-10 (оксиэтилированные алкилфенолы), дисолван (4411, 4412), превоцелл и др. Неионогенные ПАВ в условиях терригенных коллекторов снижают степень набухаемости глинистых минералов, что играет немаловажную роль в процессе нефтедобычи. Обладая такими свойствами, неионогенные ПАВ находят более широкое применение в нефтепромысловом деле.

Примером катионактивных ПАВ является карбозолин О, который используется для гидрофобизации песчаников.

Установлено, что ионогенные ПАВ адсорбируются на поверхностях минералов в большей степени, чем неионогенные.

Количественное соотношение между удельной адсорбцией Г в по­верхностном слое, изменением поверхностного натяжения с концентраци­ей растворенного вещества EMBED Equation.3 и концентрацией С описывается уравнением Гиббса:

EMBED Equation.3 (6.2)

где R - универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура.

Величину EMBED Equation.3 , характеризующую способность растворенного вещества понижать поверхностное натяжение раствора, принято называть по­верхностной активностью, которая определяется зависимостью

EMBED Equation.3 (6.3)

Поверхностную активность G можно определить графически по изотерме ад­сорбции Г = f(С) и зависимости поверхностного натяжения от концентра­ции растворенного вещества σ = f(С), имеющих вид графиков, приведенных на рисунок 6.3.

Рисунок 6.3. - . Изотермы поверхностного на­тяжения водных растворов различных неионогенных ПАВ на границе с нефтью: ОП-10; 2. ОП - 20; 3. ОП- 45; 4. ОП - 7; 5. КАУФЭ

Как следует из рисунка 7.1, значение G зависит от концентрации ПАВ в растворе. Вначале поверхностное натяжение падает быстро, а по мере за­полнения поверхностного слоя адсорбируемыми молекулами интенсив­ность изменения σ снижается и практически прекращается после полного на­сыщения молекулами ПАВ. Поверхностную активность ПАВ G_о оце­нивают величиной

EMBED Equation.3 (6.4)

Единицами измерения поверхностной активности являются 1 Н·м²/кмоль и 1 мН·м²/кмоль.

Для обработки нагнетаемых вод наиболее эффективными являются ПАВ, имеющие при низких концентрациях высокие значения G₀ на границе раздела «нефть-вода» σ = 0,01 - 0,1 мДж/м², т.е. приведенные на рисунке 7.2 ПАВ для этих целей не­пригодны.

Применение ПАВ в промышленных масштабах выявило значи­тельную их адсорбцию на породе и незначительный прирост нефтеотдачи (до 3 %).

В 70-х годах были проведены крупные промышленные эксперименты на Самотлорском месторождении по закачиванию ПАВ. Условно период их применения можно разделить на два этапа. Первый относится к 1978 г. и знаменует собой закачивания НПАВ низкой концентрации (0,05-0,1%) на залежах АВ₁³, АВ_2-3, АВ_4-5, БВ₈, БВ₁₀.

Разработчиком являлся отраслевой институт БашНИПИнефть.

За период 1978 - 1984 гг. в продуктивные пласты с КНС 12 было закачано  50 тыс. т НПАВ ОП-10. Практическая реализация технологии на Самотлорском месторождении показала, что в отличие от лабораторных экспериментов в реальных пластовых условиях эффективность ее оказалась весьма низкой. Основные причины этого следующие:

:- высокая степень адсорбции на породах коллектора,

- снижение концентрации НПАВ в заводненном пласте,

- охват пластов при закачивании НПАВ по данным геофизических исследований ниже, чем при заводнении.

Специалистами ВНИИнефть был сделан вывод, что «данная технология для Самотлорского месторождения неприемлема» Гусев1988 .

В 1984-1985 гг. после прекращения испытания технологии закачивания НПАВ низкой концентрации были выбраны опытные участки и начато испытание технологии водных растворов НПАВ высокой концентрации (510 %). Всего закачали  8 тыс. т.

Раствор ПАВ (Превоцел № 6-12) закачивался индивидуально в каждую скважину агрегатом ЦА-320. Общее количество нагнетательных скважин, подверженных воздействию, составило 12. Положительные результаты не были получены.

В 1986 г. на двух нагнетательных скважинах: № 15681, пласт АВ_2-3, и № 7162, пласт АВ₁³, испытывалась технология закачивания водных растворов НПАВ и полимерно-дисперсных систем (ПДС). В результате было отмечено уменьшение приемистости скважин и рост добычи нефти.

С учетом имеющегося опыта использования ПАВ в районах Урало-Поволжья для увеличения продуктивности скважин нами были проведены эксперименты как в лабораторных, так и в промысловых условиях. Обработки ПЗП указанными композициями оказались неэффективными, за исключением скважин Р-22 Поточного и Р-98 Варьёганского месторождений. По-видимому, положительную роль сыграли повышенные фильтрационные свойства коллекторов и тот факт, что водные растворы дисольвана не вступали в физико-химические взаимодействия с поверхностью коллектора, а действовали только в качестве промывающего агента (таблицы 6.2 и 6.3).

В целом анализ применения неионогенных ПАВ низких концентраций при разработке Самотлорского месторождения показал их низкую эффективность для повышения нефтеотдачи пластов.

В связи с этим были проведены лабораторные исследования по оценке эффективности неионогенных ПАВ для обработки прискважинных зон продуктивных пластов и повышения их нефтеотдачи.

Для постановки данных исследований отправным моментом послужило положение о снижении поверхностного натяжения на границе между диффузным слоем связанной воды и закачиваемой дистиллированной водой, обогащенной дисольваном или превоцелом.

К объяснению причин низкой эффективности неионогенных ПАВ различных концентраций следует подходить с нескольких позиций.

По-видимому, основной является влияние «подложки» - гельмгольцовского слоя воды. Имеются данные, что до определенной концентрации ПАВ подложка не влияет на поверхностное натяжение, в частности, при толщине слоя (5-10)· ·10^-10 м (Абрамзон А.А., 1976 г.). При этом рассчитанная длина молекулы ПАВ в распрямленном состоянии составляет 38,910^-10 м, олеофильная - 11,510^-10 м, гидрофильная – 27,410^-10 м.

Известна следующая формула для оценки давления адсорбционного слоя (А. А. Абрамзон, 1976г.):

EMBED Equation.3 (6.5)

где  - давление адсорбционного слоя;

₀,  - поверхностное натяжение соответственно подложки и раствора.

При увеличении концентрации подложки (₀) давление адсорбционного слоя увеличивается, поэтому процесс диффузий должен протекать более интенсивно. Было показано, что с увеличением концентрации молекулы монослоя ПАВ интенсивнее взаимодействуют с подложкой, снижая тем самым поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Другими словами, этот фактор может оказать решающее влияние на процесс вытеснения нефти водой, обогащённой НПАВ. Результаты исследований Брауна (1957 г.) показали, что нефть из гидрофильных коллекторов вытесняется не нагнетаемым агентом, а связанной водой, которую, в свою очередь, вытесняет нагнетаемая вода.

Следует отметить, что при воздействии указанными растворами в условиях низкоконцентрированной подложки (20 г/л) относительная проницаемость образцов пород несколько снижается.

Известно, что пластовые воды Западной Сибири, в отличие от вод нефтяных месторождений Урало-Поволжья, имеют сравнительно невысокую минерализацию (до 20 г/л). Кроме того, при вскрытии пластов бурением связанная вода разбавляется пресным фильтратом бурового раствора. Поэтому закачиваемые НПАВ не оказывают существенного воздействия на поверхностное натяжение и на подвижность диффузных слоёв связанной воды в поровом пространстве. Проведённые исследования подтверждают этот важный вывод.

По данным Сумм Б.Д. и Горюнова Ю.В., ПАВ не адсорбируются на границе раздела «вода-твердая гидрофильная поверхность». Поэтому поверхностное натяжение на границе жидкостей с различными концентрациями не изменяется. По-видимому, это положение дополняет теорию взаимодействия подложки и ПАВ.

При добавлении ПАВ к растворам электролитов уменьшение объема воды в порах коллектора происходит за счет энергетического уровня последних. В целом можно сделать вывод, что в коллекторах месторождений Западной Сибири проблематично ожидать эффективности от использования растворов неионогенных ПАВ низких концентраций для восстановления фильтрационных свойств низкопроницаемых пород и в целом нефтеотдачи пластов.

Моделирование щелочных растворов

Вытеснение нефти щелочными растворами и растворами по­верхностно-активных веществ (ПАВ) может применяться с целью понижения поверхностного натяжения и как следствие — увеличе­ния подвижности нефтяных капель. При описании соответствую­щих пластовых процессов вводится дополнительное неизвестное поле с - c(t, х°), характеризующее мольную концентрацию примеси в растворе. Динамика концентрации описывается уравнением пере­носа

(6.6)

EMBED Equation.3

где EMBED Equation.3 — скорость течения водного раствора, выражающаяся

через пористость ф и скорость фильтрации EMBED Equation.3 : EMBED Equation.3 .

Предполагается, что от концентрации примеси с = c(t, x^a) могут за­висеть: вязкость водного раствора, капиллярный скачок, относи­тельные фазовые проницаемости. Конкретная форма этих зависи­мостей определяется экспериментально для используемой примеси, образцов пород, слагающих резервуар, и проб пластовой нефти.

Введение дополнительного уравнения (6.6) требует задания дополнительных граничных и начальных условий. Обычно прини­маются следующие условия:

а) начальная концентрация примеси равна нулю,

б) концентрация в закачиваемом растворе — постоянная или известная функция времени.

Моделирование полимерного заводнения

Вытеснение пластовой нефти полимерными водными раство­рами обычно применяется для уменьшения отношения "вязкость нефти / вязкость вытесняющего агента" и как следствие — для уве­личения охвата вытеснением. Сложность описания фильтрации по­лимерного раствора состоит в необходимости дополнительного учета двух явлений:

• адсорбции полимера на поровой поверхности;

• деструкции полимера.

При моделировании фильтрации полимерного раствора вводит­ся два дополнительных неизвестных поля π_v = π_v (t, x^a), π_s = π_s(t, x^a), которые характеризуют мольную плотность полимера в растворе и мольную плотность адсорбированного полимера на единицу пло­щади поровой поверхности.

Динамика этих двух полей определяется дополнительным ура­внением, описывающим перенос полимера в пористой среде

EMBED Equation.3 (6.7)

а также функцией взаимосвязи количества полимера в объеме и на поверхности (изотермой адсорбции)

π_s =F_s(π_{v ,}T,p_w). (6.8)

В уравнении (7.6) ψ — удельная поверхность пористой сре­ды, ε — величина, характеризующая уменьшение количества поли­мера вследствие деструкции. Величина е может быть сложной фун­кцией температуры, давления, скорости фильтрации раствора. В случае, когда можно определить характерные время деструкции в объеме τ и на поверхности τ_s, эта функция имеет следующий вид:

EMBED Equation.3 (6.9)

При решении задачи фильтрации полимерного раствора долж­но учитываться влияние количества полимера в растворе на вяз­кость, относительные фазовые проницаемости, капиллярный ска­чок. Эти зависимости определяются экспериментально.

Для случая полимерного заводнения фильтрационная модель должна дополнительно содержать как исходные данные для расчета трехмерное распределение удельной поверхности для коллекторов моделируемого объекта.

Граничные и начальные условия формулируются, как и для случая пассивной примеси.

Моделирование вытеснение нефти мицеллярными растворовами

Особым случаем вытеснения нефти с использования растворов ПАВ является создание мицеллярных растворов, или микроэмуль­сий, содержащих нефть, воду и ПАВ. В зависимости от термобари­ческих условий, состава нефти, состава и количества применяемого ПАВ образующаяся микроэмульсия может:

• смешиваться с обеими основными фазами — нефтью и водой;

• смешиваться с одной из фаз — нефтью или водой;

• не смешиваться ни с нефтью, ни с водой.

Это является основанием для описания мицеллярных растворов как особых фаз в трехкомпонентной смеси, включающей в качестве компонентов нефть, воду и ПАВ.

Таким образом, когда для разработки нефтяной залежи приме­няется вытеснение с мицеллярной оторочкой, фильтрационные процессы могут быть описаны в рамках трехфазной трехкомпо­нентной фильтрации, где все присутствующие фазы — жидкости.

Формально математически такой подход полностью укладыва­ется в концепцию, изложенную выше. Однако при его реа­лизации необходимо экспериментальное обоснование аналитичеcкой формы условий фазового равновесия и физико-химических свойств микроэмульсии.

Полимерное заводнение пластов является одним из эффективных базовых физико-химических методов увеличения нефтеотдачи. Его применение основано на специфике реологических свойств полимерных растворов, проявляемых в пористой среде (Сафонов Е.Н., Алмаев Р.Х., 1997 г.). Технологические основы его применения широко освещены в научной литературе. Полимерный раствор обладает свойствами неньютоновских жидкостей, поэтому пропускная способность пористой среды для полимерных растворов уменьшается быстрее, чем увеличивается его вязкость по сравнению с водой, т.е. зависимость между скоростью течения и градиентом давления нелинейна.

По характеру течения растворы полимеров проявляют себя как псевдопластики и как псевдодилатантные жидко­сти. Это явление характеризуется «фактором сопротивления» R- представляющего отношение коэффициента подвижности воды к коэффициенту подвижности полимерного раствора. Адсорбция полимеров в пористой среде вызывает снижение проницаемости по воде даже после полного вымывания полимеров из пористой среды. Объясняется это образованием разбухшей, малоподвижной гидратной плёнки полимеров в поровом пространстве. В то же время эта адсорбция имеет и отрицательную сторону – снижает кажущуюся вязкость полимерного раствора. По данным ВНИИ, R→100 и более при концентрации ПАА до 1 %. Считается, что фактор сопротивления - следствие адсорбции полимеров пористой средой и механического улавливания его крупных молекул полимеров. Адсорбция необратима.

Растворы полимеров применяют при заводнении для выравнивания подвижностей воды и нефти (К_в/μ_в и К_н/μ_н) за счет повышения вязкости воды(снижения относительной вязкости μ₀= μ_н/μ_в). В условиях неодно­родных пластов это позволяет уменьшить подвижность воды в высокопроницаемых пропластках, в целом выравнивая продвижение фронта вытеснения и ВНК.

В качестве загущающих добавок к воде применяют полиэлектролиты (полиакриламид - ПАА) и другие полимеры с массовой долей, в пределах 0,050,7 %. Эти вещества представляют собой высокомолекулярные соединения со слож­ным строением молекул в виде длинных цепочек, клубков и спиралей. В щелочной среде амидные группы полиакриламида подвергаются гидролизу, интенсивность которого в значительной степени оказывает влияние на реологические свойства растворов ПАА.

Гидролизованный ПАА в воде диссоциируется, а образующиеся при этом отрицательные заряды молекул способст­вуют получению длинных растянутых макромолекул вещества. Эти «растя­нутые» цепочкообразные молекулы способствуют значительному повыше­нию вязкости воды при малой концентрации ПАА.

Вязкостные свойства растворов полимеров зависят от концентрации вещества, свойств и состава растворителя и степени гидролиза ПАА.

В значительной степени вязкость растворов полимеров зависит от состава и концентрации солей: увеличение концентраций солей NаСl, СаСl₂, МgСl₂, FеСl₃ значительно снижает вяз­кость, причем с увеличением валентности катиона интенсивность понижения вязкости возрастает. При концентра­ции полимера 0,51,0 % вязкость раствора мало зависит от его минерализации. Оптимальной считается концентрация полимеров в воде в пределах 0,01 – 0,15%.

Фильтрация растворов полимеров в проницаемой среде характеризуется специфическими особенностями. Расход жидкости при стационар­ном перепаде давления устанавливается через длительное время (для этого необходимо прокачать через пористую среду несколько поровых объемов раствора полимера.

При этом оказывается, что проводимость пористой среды для растворов полимеров уменьшается более значительно, чем это можно было ожидать от увеличения его вязкости.

Таблица 6.2 - Эффективность физико-химических обработок пластов неионогенными ПАВ Среднеобской нефтега

зоносностной провинции

Месторождение	№ скв	Пласт	Интервал перфорации	Данные ГИС		Хим. реагент	Куд, м3/сут*МПа*м		Эффективность, %
				αпс	Кн		До обработ.	После обработ.
Варьеганское	98	БВ8	2133-2141	0,6	0,64	1% дисол вод	0,3	0,52	170
Урьевское	7	АВ1	1757-17773	0,49	0,67	--|-|--	0,01	0,01	-
Поточное	22	Ачим	22546-2557	0,52	0,66	1% дисол вод	0,4	0,52	130
Ю-Покачевское	96	Ачим	2651-2669	0,37	0,62	0,5% прес воды	0,01	0,14	-
Заполярное	41	БТ10	3097-3104	0,3	-	3% CaCl2+0,1% дис. воды	0,015	0,018	-
С-Варьеганское	41	Ю01	2873-2876	0,37	-	1,5% дисол вод	0,03	0,04	-
Урьевское	7	АВ1	1750-1783	0,45	0,64	0,1% дисол вод	0,53	0,55	-

Таблица 6.3 - Результаты обработки образцов пород-колекторов