Тема 3. Електрохімічні методи аналізу

Існує чимало найрізноманітніших рідин, здатних проводити електричний струм. Такі рідини називають електролітами. Встановлені залежності між складом та вмістом електролітів і їхніми електричними властивостями є підґрунтям методів аналізу, які отримали назву електрохімічних.

Дослідження процесів у електролітах здійснюють в електролітичній комірці. У найпростішому вигляді вона складається зі скляної посудини з електролітом, у яку занурено два металевих провідники (електроди). Якщо таку систему приєднати до зовнішнього джерела електрорушійної сили (ЕРС), то через розчин проходитиме електричний струм.

За певних умов сама комірка може стати джерелом електричної енергії і створювати струм у зовнішньому колі.

Електрохімічні методи аналізу - це сукупність методів якісного та кількісного аналізу речовин, в яких використовують імпульси, що виникають в розчинах при їх контакті з електродами, та дії на розчини електричного струму.

До електрохімічних методів відносяться електрогравіметричний, кулонометричний, кондуктометричний, потенціометричний і полярографічний аналіз, а також електрофоретичні методи.

Електрохімічні методи дослідження засновані на вимірюванні електричних параметрів електрохімічних явищ, що виникають в розчині, який досліджують. Таке вимірювання здійснюється в електричній комірчині, що є резервуаром з розчином, який досліджується та в який поміщені електроди. До складу електричної комірчині входять індикаторний (робочий) електрод, електрод порівняння і допоміжний електрод (протиелектрод).

Індикаторний (робочий) електрод діє як датчик і реагує на чинник збудження, але не змінює складу розчину за час вимірювання. Електрод порівняння змінює склад розчину під дією струму, що протікає крізь комірчину. Допоміжний електрод - використовується в 3-х електродних комірчинах, де він разом з робочим включається в електричний ланцюг.

Електрохімічні методи розділяють, залежно від типу явищ, що вивчаються шляхом вимірювання у процесі аналізу, на методи з накладанням та без накладання стороннього потенціалу на електроди електрохімічної комірчині. До перших з них відносяться кондуктометрія, кулонометрія, вольт-амперметрія (полярографія) і хроноелектрохімічні методи, до других - потенціометрія.

Використовують ці методи або для прямих вимірювань, заснованих на залежності «аналітичний сигнал - склад», або для індикації кінцевої точки титруванням в титрометрії. Дуже точні і відтворювані методи, дозволяють визначати концентрацію речовин в широкому інтервалі від 1 до 100 моль/л.

Використання електричних методів дослідження в товарознавстві обумовлено:

1) Наявністю у продовольчих товарів різних груп і продуктів їх переробки, явища електропровідності. При цьому величина електропровідності залежить від структури мембран клітин, структури і властивостей тканин сировини для продтоварів, від хімічного складу, вмісту води, вмісту електролітів (цукрів, кислот, мінеральних солей) і може змінюватися у процесі життєвого циклу продовольчих товарів;

2) Наявністю біопотенціалів у товарів і сировини для харчових продуктів що мають клітинну будову (овочі, плоди, зернові, м'ясо, риба, яйця). В процесі життєвого циклу продовольчих товарів, при їх пошкодженні, забрудненні мікроорганізмами, радіонуклідами, солями важких металів і т.д. біопотенціал змінюється. Це є критерієм оцінки якості товарів;

3) Здатністю при розчиненні у воді більшість неорганічних речовин (солей, кислот, лугів) розпадатися (дисоціюватися) на позитивно і негативно заряджені іони (катіони і аніони). Наявність в розчинах електролітів заряджених часток (іонів) обумовлює здатність таких розчинів проводити електричний струм під дією зовнішнього електричного поля (явище електропровідності). У розчинах електролітів можуть протікати різні хімічні реакції. Якщо в ході реакції відбувається зміна величини заряду іонів, такі реакції називаються окислювально-відновними. Водні розчини кислот і лугів, а також багатьох солей можуть бути охарактеризовані таким параметром як рН, яка віддзеркалює водно-лужний баланс середовища. рН може мати значення від 0 до 14. При рН > 7 середовище лужне, при рН < 7 середовище кисле, при рН = 7 середовище нейтральне.

У розчинах електролітів можуть протікати різні хімічні реакції. Якщо в ході реакції відбувається зміна величини заряду іонів, такі реакції називаються окислювально-відновними. Процес віддачі електронів називається окисленням, при цьому заряд частинки росте і вона називається відновником. Процес поглинання електронів називається відновленням. В цьому випадку заряд частинки зменшується і вона називається окислювачем.

Електропровідність розчину виражається в одиницях питомої і молярної електропровідності. Електропровідність розчинів залежить від кількості й рухливості іонів в електричному полі. Іони Н⁺ і ОН^- мають високу рухливість в порівнянні зі всіма іншими іонами в розчині.

Електрохімічні методи широко застосовуються в товарознавстві продовольчих товарів для: визначення концентрацій окремих компонентів в продуктах (вологи, жиру, кислот, пектинових і мінеральних речовин, алкалоїдів); дистанційного визначення вологості і концентрації компонентів в ході технологічних процесів виробництва продуктів харчування; автоматизованого контролю технологічних процесів при виробництві і зберіганні харчових продуктів; визначення загальної, активної кислотності і лужності напоїв; визначення продуктів руйнування речовин і мікро домішок, наприклад, токсичних речовин, мікроелементів і ін. з'єднань, визначення і встановлення концентрації солей металів і тяжких металів в харчових продуктах, консервній тарі і т.д.

Електричні властивості електролітів зумовлені існуванням у них носіїв заряду - іонів. В електролітах, на відміну від інших рідин, відбуваються реакції електролітичної дисоціації, результатом яких є утворення позитивно (катіони) і негативно заряджених іонів (аніони). Зовнішнє електричне поле спричиняє рух в електроліті цих частинок у протилежних напрямах. Досягаючи анода (позитивно заряджений електрод), аніони віддають йому надлишок електронів і перетворюються у нейтральні молекули чи атоми, які осаджуються на аноді. Цю реакцію називають окисненням. Катіони, приєднавши нейтралізуючу кількість електронів на катоді, також осаджуються (реакція відновлення).

Кількісні характеристики процесу осадження на електродах продуктів відновлення та окиснення (електроліз) описано законами Фарадея.

Якщо І - сила струму через електроліт,

t - час його проходження, то

маса речовини m, яка виділилась на електроді, дорівнює:

де А - нуклонне число елемента;

n - валентність;

F - число Фарадея.

Електроліз розпочинається, коли різниця потенціалів між анодом і катодом _a - _k , спричинена прикладеною ззовні напругою, сягає деякого значення u_роз = _a - _k .

Це пояснюється такими обставинами. Коли металевий електрод занурити у розчин електроліту, то позитивні іони металу під впливом полярних молекул води відриваються від поверхні електрода і переходять у розчин. Поверхня металу стає негативно зарядженою унаслідок надлишку електронів, а шар розчину, який прилягає до електрода - позитивно зарядженим завдяки іонам металу. Через деякий час утворюється стан динамічної рівноваги: кількість йонів, які відриваються від металу, і кількість тих, які повертаються з розчину у метал, зрівнюється. Унаслідок цього утворюється подвійний електричний шар з певною різницею потенціалів між розчином і металом.

Величина u_роз і є тією напругою, яка необхідна для подолання цієї різниці.

Рівноважну різницю потенціалів на межі металрозчин називають потенціалом електрода. Він залежить від природи металу, концентрації розчину і його температури:

(2)

де R - газова стала;

Т - абсолютна температура;

с - концентрація йонів металу у розчині;

F - число Фарадея;

ф₀ - нормальний електродний потенціал металевого електрода при t = 20^оC і с = 1;

n - валентність.

Рівняння (2) встановлене Нернстом і носить його ім’я. Воно дає змогу здійснювати аналітичне визначення (якісне і кількісне) за умови, що відомі величини ф і ф₀.

Абсолютну величину потенціалу окремого електрода визначити неможливо. Отже, в електролітичній системі необхідно два електроди. За допомогою одного із них здійснюють вимірювання концентрації іонів у розчині (індикаторний електрод). Інший, з постійним і відомим відносним потенціалом, виконує роль еталона, з яким порівнюють потенціал індикаторного електрода (електрод порівняння).

Відносний потенціал електрода порівняння встановлюють так. Конструюють електрод, потенціал якого умовно дорівнює нулеві. Зазвичай у ролі “нульового” електрода порівняння використовують нормальний водневий електрод. Він складається із платинового дроту, розташованого в скляній трубці. Частина дроту занурена в одномолярний розчин сірчаної кислоти, решта перебуває в атмосфері водню. Потенціали інших нормальних електродів порівняння визначені і табульовані щодо нормального водневого електрода.

Отже, зазначимо:

- два електроди, які перебували в рівновазі з розчином, за умови приєднання їх до джерела зовнішньої ЕРС змінюють свої потенціали внаслідок порушення стану рівноваги при протіканні електричного струму; змінені потенціали називають поляризованими;

- між двома електродами з різними потенціалами, зануреними у розчин електроліту, при з’єднанні їх провідником протікає електричний струм, зумовлений різницею потенціалів цих електродів; подібну систему називають гальванічним елементом;

- електрод порівняння та індикаторний, з’єднані у гальванічний елемент, дають змогу визначати концентрацію іонів у досліджуваному розчині.

Електрохімічні методи аналізу класифікують так:

1. Електрохімічний метод аналізу на основі рівняння Нернста і вимірювань потенціалів електродів при відсутності струму (потенціометрія).

2. Електрохімічний метод аналізу на основі дослідження залежності струму в електролітичній комірці від потенціалу електрода (вольтамперометрія). Класичний варіант цього методу - полярографія.

3. Електрохімічний метод аналізу на основі залежності між кількістю речовини, яка вступила в електрохімічну реакцію, і кількістю електрики, яка зумовила цю реакцію (кулонометрія).

4. Електрохімічний метод аналізу на основі залежності між електропровідністю розчину електроліту і концентрацією у ньому іонів (кондуктометрія).

Електрохімічні методи використовують як для прямих аналітичних визначень на основі залежності “аналітичний сигнал - вміст”, так і посередніх (наприклад, індикація кінцевих точок титрування). Ці методи дають змогу визначати концентрацію речовин у широкому діапазоні (1-10^-9 моль/л) з досить високою точністю і відтворюваністю результатів аналізу.

Потенціометричний метод

Потенціометричний метод дає змогу, користуючись рівнянням Нернста(2), табличними значеннями нормальних потенціалів і виміряними значеннями потенціалів індикаторних електродів, визначати концентрацію іонів у розчинах електролітів. Унаслідок взаємодії між собою іони надсилають сигнали про своє існування (концентрацію) у дещо зменшеному, за екранованому взаємодією вигляді. Для опису явища уявного зниження концентрації введено поняття активної концентрації, або просто активності а.

У рівнянні Нернста фігурує активна концентрація. З урахуванням співвідношення (2) це рівняння має вигляд:

(3)

Зазначимо, що концентрацію іонів позначають квадратними дужками ([Ag⁺], ([Fe³⁺] тощо); десятковий логарифм від концентрації іонів водню з від’ємним знаком (- lg [H ⁺]) прийнято називати водневим показником, якому присвоєно символ рН. Отже, рН = - lg [H ⁺]. Цей показник введено із міркувань зручності. Наприклад, для води з [H ⁺] = 10 ^ 7, рН = - lg 10 ^ 7 = 7. Середовища з рН < 7 - кислі, а з рН > 7 - лужні.

Показники, аналогічні рН, використовують і для інших іонів (іон елемента Х матиме показник рХ).

Рівняння Нернста можна дещо спростити, використовуючи показник рХ:

, (4)

де величина 0,058 утворена із комбінації констант при T = 293 K з урахуванням коефіцієнта переходу від натуральних до десяткових логарифмів (2,3026).

Р івняння (4) є основою різновидів потенціометрії. Існує два варіанта використання рівняння (4) для аналітичних визначень. Перший (вищезазначений) - пряма потенціометрія, інший (непряма потенціометрія) - потенціометричне титрування. Відмінність потенціометричного титрування від класичного для аналітичної хімії полягає у тому, що точку еквівалентності визначають за характерною зміною потенціалу індикаторного електрода у процесі титрування. За умов потенціометричного титрування до досліджуваного розчину поступово додають робочий розчин, який містить речовину, що реагує певним чином з досліджуваним (реакції осадження, комплексоутворення, окисно-відновні тощо). Внаслідок реакції концентрація шуканої речовини зменшується, що спричинює зміну потенціалу індикаторного електрода. Точка перегину кривої титрування (рис. 1) є точкою еквівалентності. Її координати: ордината - потенціал індикаторного електрода наприкінці титрування, абсциса - об’єм робочого розчину, витраченого при аналітичному визначенні.

Основною проблемою при використанні методу потенціометрії є вибір індикаторного електрода, оскільки він повинен бути стійким до розчину, а електродна реакція має бути оборотною.

Для визначення різних іонів необхідно підбирати різні електроди. Зокрема, для визначення концентрації іонів водню і натрію, які відіграють суттєву роль у електрохімії, найчастіше використовують скляні електроди.

Ці електроди виготовлені переважно у вигляді скляної трубки, що закінчується тонкостінною кулькою. Всередині розташований хлорсрібний електрод, занурений у розчин, що містить хлорид срібла, кислоту або сіль з постійною концентрацією визначуваного іону. Електрод з водневою функцією, крім хлориду срібла у розчині, містить соляну кислоту (0,1 н.). Скляний електрод з натрієвою функцією містить замість соляної кислоти хлорид натрію.

Поширеними також є мембранні електроди - іонітова мембрана, приклеєна до отвору пластмасової трубки. Всередині трубки розчин солі, що містить визначуваний йон. У цей розчин занурено внутрішній хлорсрібний електрод. Зовнішня поверхня мембрани контактує з досліджуваним розчином. Іонітовою мембраною слугує органічна смола, яка є катіонітом або аніонітом. У катіонітній мембрані рухливими іонами є катіони, а фіксованими іонами каркасу - аніони. В аніонітній мембрані - навпаки.

Серед електродів вимірювання, які продукує промисловість, найчастіше в аналітичній практиці використовують такі марки:

1. Скляні електроди з водневою функцією:

ЭСЛ-43-07, робоча температура 0 - 40C;

ЭСЛ-63-07, робоча температура 25 - 100C.

Скло кульки електрода ЭСЛ-43-07 має порівняно високу електропровідність і тому на роботу цього електрода електричні перешкоди суттєво не впливають. Однак скло мембрани досить високої розчинності, передусім при підвищеній температурі, чим і зумовлений невеликий термін служби електродів. У електрода ЭСЛ-63-07 скляна мембрана має більший опір, отож він чутливіший до електричних перешкод. Розчинність скляної мембрани у цьому електроді порівняно мала, тому він придатний для роботи при підвищеній температурі.

Нові електроди в усіх випадках необхідно обробити спиртом, промити дистильованою водою і витримати не менше доби в 0,4 н соляній кислоті. При перерві у роботі понад 3-4х тижнів їх доцільно зберігати сухими.

Необхідно систематично стежити за чистотою електрода, його проводу і штекера; у жодному випадку не можна допускати на поверхні електрода при його роботі нальоту KCl. Перед установленням електрода у штатив треба перевірити, чи повністю заповнена кулька розчином і чи немає бульбашок повітря на її внутрішній поверхні.

2. Скляний електрод з натрієвою функцією ЭСЛ-51-07, робоча температура 0-100C.

Конструктивно цей електрод виконано так само, як і водневі скляні електроди. Введення в експлуатацію і догляд теж однакові. Лише Na-електроди вимочують не в соляній кислоті, а в 0,1 н. розчині хлористого натрію.

3. Мембранні електроди ЭМ-NO₃-01, ЭМ-К-01, ЭМ-NH₄-01 використовують для визначення активності і концентрації, відповідно, нітратних іонів, іонів калію та амонію. Зовні вони побудовані однаково. Пластмасовий корпус електрода складається з трубки, нижній отвір якої затягнуто іонітовою мембраною, і головки з вмонтованим у неї хлорсрібним півелементом - платиновою дротинкою, впаяною у скляну трубочку. На поверхню платинової дротинки електролітично щільним шаром нанесено срібло. Шар малорозчинного AgCl, що знаходиться на поверхні посрібленої дротинки, одержують термічним чи електролітичним способом.

Трубчата частина електрода, що має мембрану, з’єднується з головкою різьбою; між ними ставлять гумову прокладку. Всередині трубки з мембраною контактує розчин, що містить визначуваний цим електродом іон. У розчин занурена робоча частина хлорсрібного півелемента. Заповнений розчином електрод зберігають у вертикальному положенні зануреним у розчин своєї солі; останній наливають у невелику склянку. На верхню частину електрода одягають кусок гумової трубки, яка слугує корком цієї склянки. Електрод, занурений у розчин, не повинен торкатися мембраною дна склянки.

За тривалого зберігання мембранну частину електрода відкручують, розчин виливають, а електрод декілька разів промивають дистильованою водою. Промивається також і внутрішня частина головки електрода. Обидві частини електрода зберігаються окремо. Для захисту від механічних пошкоджень на головку з хлорсрібним півелементом накручуют пластмасову трубку, яка не має мембрани.

Перед експлуатацією внутрішню частину електрода неодноразово промивають дистильованою водою, а потім два-три рази - робочим розчином. Після цього у трубку з мембраною наливають 2,5 мг розчину, що містить визначуваний йон, і вкручують головку з хлорсрібним півелементом.

Внутрішній розчин електроду ЭМ-NO₃-01 0,1 н по нітрату калію і 0,005н. по хлориду калію. Розчин для вимочування - 0,1 н нітрат калію. Внутрішній розчин і розчин для вимочування у кожного з електродів

ЭМ-NO₃-01 і

ЭМ-NH₄-01 однакові: у першого - це 0,1 н хлорид калію, у другого - 0,1 н хлорид амонію.

Особливість електродів порівняння полягає у тому, що їхній потенціал практично не змінюється (вони не поляризуються) при проходженні через них електричного струму. Прикладом таких електродів слугує насичений хлорсрібний електрод, який виготовляють методом електролітичного нанесення хлориду срібла на срібну дротинку. Електрод занурюють у розчин хлориду калію, що перебуває у посудинах, зв’язаних сольовим містком з досліджуваним розчином. Оскільки у концентрованих хлоридних розчинах хлорид срібла розчиняється з утворенням хлорсрібних комплексів, розчини хлориду калію перед зануренням у них електродів насичують хлоридом срібла. При роботі з хлорсрібним електродом необхідно стежити, щоб всередині він був заповнений насиченим розчином KCl.

Прилади застосування потенціометрії

Реалізацію потенціометричних визначень зручно здійснювати, використовуючи різноманітні потенціометри, рН-метри, титратори промислового виконання.

Зокрема, іонометр лабораторний И-130, зовнішній вигляд якого зображено на, призначений для вимірювання активності іонів водню (рН), активності інших одновалентних і двовалентних аніонів та катіонів (рХ), окисно-відновних потенціалів (Eh) у водних розчинах з подачею результатів у цифровій формі та формі аналового сигналу напруги постійного струму.

Прилад може працювати не лише з електрохімічною системою хлорсрібний-скляний електрод, але й з системами хлорсрібний-мембранний іоноселективний електрод. Апарати такого типу називають перетворювачами, оскільки вони перетворюють електричну величину - ЕРС електрохімічної системи (давача) - у величину не електричну - активність іонів.

Прилад складається з вимірного перетворювача та електрохімічної системи з двох електродів (порівняння і вимірювання), занурених у розчин електроліту.

Досліджуваний розчин наливають у склянку місткістю 50 мл приблизно наполовину і занурюють електроди. Вони не повинні доходити до дна на 4-6 мм, кінець допоміжного електрода опускають дещо нижче від індикаторного. Крім електродів у верхньому кронштейні кріпиться термометр. Складена так електрохімічна система має спільний розчин, в який занурено обидва електроди.

Представником портативних потенціометрів є іонометр ЭЦ-01, призначений для вимірів масової концентрації нітратів, активності одно- і двовалентних іонів NO, Cl, Ca, Mg, K, NH, Na, BF, ClO та ЕРС електродів.

Іонометр застосовують як у стаціонарних, так і в пересувних лабораторіях контролю якості навколишнього середовища, у тім числі у режимі експрес-аналізу.

Іонометр складається з вимірного перетворювача 1, мембранного і допоміжного електродів, підключених до приладу з’єднуючим кабелем. Для підключення зовнішнього джерела струму призначена вилка. Для внутрішнього джерела є відділення для батарейок.

В основу роботи іонометра покладено принцип прямого потенціометричного вимірювання активності іонів у досліджуваній пробі за допомогою електродної системи з подальшим перетворенням (обернено логарифмічним) ЕРС електродної системи в електричний сигнал, пропорційний концентрації іонів.

Лабораторні прилади, призначені для автоматизації титрування, розділяють на дві великі групи:

- прилади, призначені для автоматичного дозування титранту до настання точки еквівалентності (титрометри);

- прилади, призначені для автоматичного дозування титранту та реєстрації кривої титрування (титрографи).

У приладах обох типів використовують рН-метри, укомплектовані автоматичними бюретками.

Сигнал електродної пари 1 підсилюється рН-метром і надходить у диференціюючий пристрій . Знаковизначаючий пристрій , залежно від знаку другої похідної, регулює надходження титранту. Подачу титранту припиняють у момент зміни знаку другої похідної, тобто у точці еквівалентності.

У схемі титрографів титрант у досліджуваний розчин надходить зі сталою швидкістю: точку еквівалентності визначають графічно на кривій титрування, яку записує самописець. У подібних схемах використовують два типи автоматичних бюреток: вільного витікання з електромагнітним запірним клапаном і шприцові. Залежно від типу бюретки, виконавчим пристроєм слугує електромагнітний клапан або реверсний двигун, що штовхає шток шприца.

Просту схему титрометра можна зібрати на основі блоку автоматичного титрування БАТ-15 у комплекті з рН-метром будь-якого типу, що має вихідний сигнал постійного струму 02 B на весь діапазон вимірювань. Він призначений для автоматичного управління процесом титрування до заданої величини рН. У блоці змонтовано три функціональні пристрої: задавач рН у точці еквівалентності, елемент порівняння сигналу, що надходить з рН-метра, та виконавчий пристрій - двопозиційне реле.

Похибка вимірювань титрометра, зібраного з рН-метром рН-121, блоком БАТ-15 і бюреткою з електромагнітним запірним клапаном, не перевищує 2%. З такою ж похибкою можливі аналітичні визначення на автоматичних титрувальних установках Т-105.

Конструкція верхньої кришки БАТ-15 дає змогу встановлювати зверху рН-метр при проведенні титрування.

На передню панель приладу винесені всі органи управління та індикації, які дають змогу керувати процесом титрування: увімкнення схем ручного чи автоматичного титрування; встановлення заданої кінцевої точки та напряму процесу титрування; установку ширини зони імпульсної подачі розчину тощо.

Кулонометричний метод. Кулонометрія - це метод аналізу, який ґрунтується на законі Фарадея для електролізу. Цей метод дає змогу визначати речовини вмістом у соті і тисячні частки мікрограма (10-8/10-9 г). Існують пряма і непряма кулонометрія (кулонометричне титрування). Кулонометричне визначення речовин проводять або при сталому потенціалі індикаторного електрода (потенціостатична кулонометрія), або при постійному значенні сили струму (амперостатична кулонометрія).

При потенціостатичній кулонометрії сила струму через електроліт змінюється за експоненціальним законом:

I = I₀ e ^– k t, (6)

де І, I₀ - сили струму у моменти часу t і t₀ = 0, відповідно;

k - константа.

Спадання струму відбувається унаслідок зменшення концентрації в електроліті речовини, яку визначають.

Загальний електричний заряд, витрачений на повне окиснення або відновлення аналітичного йону, дорівнює за цього методу величині площі під графіком I = f (t).

Якщо велична струму стала (амперостатична кулонометрія), то електричний заряд Q визначається тривалістю електролізу:

Q = I t (7)

Існують прилади, що здійснюють підтримку сталих значень потенціалів і струмів - потенціостати та амперостати. Кількість електричного заряду вимірюють за допомогою кулонометрів.

Кулонометричний метод використовують і при опосередкованому визначенні - кулонометричному титруванні. У цьому випадку паралельно з електрохімічною реакцією, спричиненою проходженням струму через електроліт, у розчині відбувається також хімічна реакція між досліджуваною речовиною і продуктом електрохімічної реакції. Отже, на відміну від звичайного титрування, титранти генеруються у процесі електролізу і немає потреби готувати робочі розчини та встановлювати їхню точну концентрацію.

Кондуктометричний метод. Метод аналізу, який ґрунтується на вимірюваннях електричної провідності електролітів, називають кондуктометрією.

Електропровідність речовини, тобто її здатність проводити електричний струм, є величиною, протилежною до здатності речовини чинити опір проходженню струму, тому електричний опір R та електропровідність у пов’язані між собою співвідношенням .

Якщо врахувати, що , де

 - питомий опір,

l - довжина провідника,

S - площа його перетину,

то ,

Питома електропровідність чистої речовини залежить від її природи та температури, а у розчиненому стані - і від концентрації. Питому електропровідність визначають як провідність розчину між паралельними електродами площею 1 м2 кожний, розташованими на відстані 1 м один від одного.

Залежність питомої електропровідності від концентрації є складною (рис. 16), що викликає певні незручності при її безпосередньому

використанні для потреб аналітичного визначення.

У багатьох випадках зручніше використовувати поняття еквівалентної або молярної електропровідності, які визначають як питому електропровідність, віднесену до числа кмоль, в 1 м³ розчину.

де _i і с_i - еквівалентна провідність і молярна концентрація і-го йона;

Електричну провідність розчину (або його опір) вимірюють у кондуктометричній комірці, подбавши про те, щоб її конструкція відповідала інтервалові вимірюваних опорі стандартні розчини KCl з відомими значеннями питомої електропровідності при різних температурах. Оскільки K = R, табличне значення  та визначений експериментально опір розчину дають змогу обчислити значення K.

З метою уникнення поляризації електродів кондуктометричні визначення здійснюють при змінному струмі з використанням мостових або компенсаційних вимірювальних схем.

Незважаючи на високу точність і простоту, прямий кондуктометричний метод рідко застосовують в аналітичній практиці, оскільки, як засвідчує рівняння, електропровідність є сумою електропровідностей усіх іонів у розчині і будь-які незначні домішки спричинюють її суттєву зміну. Пряма кондуктометрія є ефективною для оцінки чистоти розчинників, загального сольового складу морських, річкових і мінеральних вод, знаходить широке застосування при автоматизації контролю різних неперервних хімічних виробництв.

Широкого застосування набула непряма кондуктометрія - кондуктометричне титрування. При добавленні одного електроліту до іншого змінюється іонний склад розчину; у результаті хімічних реакцій утворюються слабкойонізовані або малорозчинні сполуки і, отже, змінюється його електропровідність. Точка еквівалентності фіксується за цією зміною.

Кондуктометричне титрування дає змогу диференційовано титрувати суміші кислот та основ, мутні і забарвлені розчини. Нижня межа визначуваної концентрації за цього методу становить 10^{-4 моль}/л, а похибка визначень- 2%.