Поляризационные кривые

Оценка величины поляризации очень важна для изучения коррозионных явлений. Наиболее простым способом такой оценки является метод поляризационных кривых. Сущность этого метода заключается в нахождении зависимости силы тока (или его плотности) от величины поляризации.

На рис. 1.1.5 представлены типичные поляризационные кривые. При отсутствии тока потенциал электрода в растворе электролита соответствует своему равновесному значению _р. При пропускании через электрод катодного тока (осаждение металла) потенциал будет отклоняться в отрицательную сторону и его значение будет _к = _р – _к. Если же электрод соединить с плюсом источника тока (растворение металла), то его потенциал будет отклоняться в положительную сторону _а = _р – _а.

Изменение _р ±  в зависимости от величины тока и дает поляризационную зависимость.

Деполяризация

Представим, что в раствор какого-либо электролита погружен металлический электрод. Как известно (см. выше) электродный потенциал металла при отсутствии побочных реакций будет определяться концентрацией ионов этого металла в растворе и температуры. Но в действительности на поверхности металла могут адсорбироваться ионы и молекулы других веществ, что приводит к протеканию соответствующих электрохимических реакций. Например при адсорбции ионов водорода, имеет место реакция:

2H⁺ + 2  H₂.

Следовательно, если электродный потенциал металла будет отрицательным и меньше потенциала водородного электрода (см. табл. 1.1.1), то появляется возможность протекания реакции, связанной с расходованием электронов, оставшихся в металле после его ионизации для восстановления ионов или молекул электролита. Подобные процессы называются процессами деполяризации, а восстанавливаемые ионы или молекулы электролита - деполяризаторами.

В результате деполяризации электрохимический потенциал металла сдвинется в положительную область, что приведет к увеличению скорости реакции растворения металла: Me  Meⁿ⁺ + n. Освобожденные электроны вновь могут быть поглощены в реакции выделения водорода, и тогда процесс саморастворения металла (коррозии) становится непрерывным. Если по каким-либо причинам одна из реакций (ионизация металла или его деполяризация) затруднена, то процесс затухает.

Установившийся в результате процесса электродный потенциал металла можно определить следующим образом. Отметим на вертикальной оси потенциалов (рис. 1.1.6) значения равновесного потенциала металла ^Me_р и потенциала адсорбированного на металле водорода ^Н2_р. Поляризация металла вследствие отбора электронов реакцией восстановления водорода в принципе не отличается от поляризации металла под действием внешнего тока. Поэтому на диаграмме можно нанести анодную поляризационную характеристику металла ^Me_а согласно рис. 1.1.5. Аналогично наносится и катодная поляризационная характеристика адсорбированного на металле водорода ^Н2_к. Точка пересечения этих двух кривых и будет определять значение установившегося потенциала и скорость коррозии, так как в соответствии с законом Фарадея легко пересчитать величину тока коррозии на количество растворенного металла.

Исходя из анализа рис. 1.1.6, можно сделать следующие выводы:

• коррозия возможна только в случае, если электродный потенциал металла более отрицателен, чем потенциал адсорбированного деполяризатора;

• чем выше поляризация одной из сопряженных реакций (ионизация металла или восстановление деполяризатора), тем меньше скорость коррозии, и, наоборот, чем меньше поляризация, тем выше скорость коррозии. На рис. 1.1.7. дан такой пример, когда поляризация водородной реакции возросла (точка А) и уменьшилась (точка В): ток коррозии в точке А снизился, а в точке В - увеличился.

Деполяризация может быть обусловлена не только водородом. В частности, в нейтральных средах деполяризатором может служить растворенный в электролите кислород:

O₂ + 2H₂O + 4  4OH^–.