Электролиз. Химическое действие электрического тока

Проведем небольшой опыт. В сосуд, содержащий раствор медного купороса (CuSO₄) поместим два медных электрода и соединим их с источником постоянного электрического тока так, как показано на рис. 1.1.4. При этом вокруг каждого электрода образуется двойной электрический слой: металл приобретет некоторый отрицательный, а раствор соответственно положительный заряд. При замыкании выключателя Вк между электродами А и В возникнет электрическое поле, под воздействием которого катионы Cu²⁺ начнут концентрироваться вокруг электрода В, а анионы SO₄^2– – вокруг электрода А. Следовательно, потенциал электрода А относительно раствора станет более положительным, а электрода В - более отрицательным. При таком нарушении состояния динамического равновесия на электроде А преобладающей станет реакция ионизации (разрушение металла – переход ионов металла в раствор), а на электроде В - реакция кристаллизации (восстановление металла - отбор ионов металла из раствора и осаждение их на электроде), т.е.:

на электроде А: Cu  Cu²⁺ + 2,

на электроде В: Cu²⁺ + 2  Cu.

Причем, электроны, образующихся на электроде А будет стекать к положительному полюсу источника тока, а электроны, расходующиеся на электроде В будут пополняться за счет перетекания от отрицательного полюса источника тока.

Таким образом, между положительным и отрицательными полюсами источника тока возникнет электрический ток, сопровождающийся разрушением меди на электроде А и одновременным ее восстановлением из раствора на электроде В. Подобное прохождение электрического тока от внешнего источника через растворы и сопровождающиеся протеканием электрохимических реакций на электродах принято называть электролизом.

Количество металла, перенесенного с одного электрода на другой, можно определить по формуле Фарадея для электролиза:

G = k·I·t,

где G – количество металла, г; k – электрохимический эквивалент металла, г/(А·час); t – время прохождения тока, час.

Электрохимический эквивалент металла показывает, какое количество металла должно раствориться (или восстановиться) для поддержания в процессе электролиза определенной силы тока в течении определенного промежутка времени. Электрохимические эквиваленты некоторых металлов и сплавов приведены в табл. 1.1.2

Таблица 1.1.2

Электрохимические эквиваленты некоторых металлов и сплавов

Металл (сплав)	Электрохимический эквивалент, г/(А·час)	Металл (сплав)	Электрохимический эквивалент, г/(А·час)
Цинк	1,22	Алюминий	0,335
Железо	1,04	Сплав МЛ-4	0,446
Магний	0,45

Поляризация

При пропускании электричества через раствор электролита можно заметить, что сила тока постепенно уменьшается. Для поддержания постоянной силы тока необходимо увеличивать напряжение внешнего источника тока.

Так как омическое падение напряжения в электролите для данной температуры постоянно, то, следовательно, увеличение сопротивления в цепи происходит за счет изменения электрохимических потенциалов электродов. Изменение, или как говорят, сдвиг потенциала от равновесного значения называют поляризацией электрода.

Наиболее распространенной причиной поляризации является изменение величины потенциала электрода при изменении концентрации ионов вблизи электрода. В частности, после замыкания электрической цепи в прилегающем к электроду А (аноду) слое электролита концентрация ионов металла увеличивается за счет дополнительного перехода ионов металла в электролит. Увеличившаяся концентрация ионов металла препятствует дальнейшему переходу ионов в электролит, что равноценно появлению дополнительного сопротивления на границе анод - электролит, которое называют сопротивлением поляризации анода R_а. В прилегающем к электроду В (катоду) слое электролита после замыкания цепи концентрация ионов металла наоборот уменьшится за счет восстановления металла на электроде, и процесс подвода к поверхности катода ионов металла будет тормозиться образовавшимися у поверхности катода анионами электролита (в нашем случае SO₄^2–), что равноценно появлению дополнительного сопротивления на границе катод - электролит, которое называют сопротивлением поляризации катода R_к.

В установившемся режиме ток, проходящий через электролит, определяется по формуле:

I = E / (R + R_к + R_а), А,

где E - напряжение источника постоянного тока, В; R - омическое сопротивление электролита, Ом; R_к - поляризационное сопротивление катода, Ом; R_а - поляризационное сопротивление анода, Ом.