5. Комплексные соединения

Комплексные соединения – это молекулярные частицы, способные к независимому существованию лиганда и центральных атомов.

Комплексное соединение состоит из внутренней сферы и внешней сферы. Во внутреннюю сферу [ML_n] входят центральный атом (комплексообразователь) М^{±, 0} в некоторой степени окисления и лиганды L^{±, 0} - заряженные или нейтральные атомы, группы атомов (молекулы, ионы), которые координированы комплексообразователем и расположены вокруг него. Внутренняя сфера может быть заряженной - [ML_n]^±, а также может быть нейтральной - [ML_n] ⁰ (т.е. внешней сферы нет).

Встречаются соединения с комплексным катионом и анионом одновременно:

[ML_n]⁺ Х^-; Х⁺ [ML_n] ^-; [ML_n] ⁰; [ML_n]⁺ [ML_n] ^- .

Центральный атом (комплексообразователь (М)) – частица, которая может координировать вокруг себя заряженные частицы. Комплексообразование наиболее характерно для переходных металлов (d- и f -элементы как правило являются комплексообразователями).

Из неметаллов центральным атомом служат чаще всего бор, кремний, фосфор, мышьяк. В составе комплексного соединения центральный атом чаще всего несет положительный заряд. Если внутренняя сфера имеет один центральный атом и несколько лигандов n, это – одноядерный комплекс [ML_n]; если центральных атомов несколько - многоядерный комплекс [M_mL_n].

Пример: Na₃[Co(NO₂)₆] - гексанитрокобальтат(III) натрия (одноядерный) комплекс;

K₂[Re₂Br₈] – октабромодиренат(III) калия - двухъядерный; [Os₃(CO)₁₂] - додекакарбонилтриосмий - трехъядерный комплекс и т.д.

Лигандами (L) –могут быть одноатомные или многоатомные анионы, относительно простые органические и неорганические молекулы и др. Классификация лигандов построена в зависимости от наличия (отсутствия) заряда:

1) анионные;

2) молекулярные;

3) циклообразующие (хелатирующие);

4) макроциклические (молекулярные сита).

Число лигандов, координируемых комплексообразователем за счет образования -,

- ,  - или только многоцентровых  -связей связей, называют координационным числом. Оно может принимать различные значения и зависит от ряда факторов, но, как правило, равно удвоенному заряду (степени окисления) иона комплексообразователя:

заряд комплекообразователя: 1+ 2+ 3+ 4+

координационное число: 2 4; 6 4; 6 6; 8.

Номенклатура комплексных соединений

В зависимости от характера лиганда комплексные соединения делят на аналогичные группы. Название комплекса строится из названия лиганда с предшествующей числовой приставкой, указывающей число (n) лигандных групп, и названия центрального атома.

Названия анионных лигандов (L^-) всегда имеют соединительную гласную – о (кроме углеводородных радикалов).

Пример:

OH^- - гидроксо, O^2- - оксо, CN^- - циано, S^2- - тио, NCS^- - тиоцианато,

NO₂^- – нитро, SO₃^2- - сульфито, CH₃COO^- - ацетато, F^- - фторо, Cl^- - хлоро.

Для нейтральных лигандов (L⁰) используют однословные названия веществ без названий или некоторые имеют специальные названия.

Пример:

H₂O – аква, СO – карбонил, NO –нитро, NH₃ – аммин, NO - нитрозил.

Число лигандов указывают греческими приставками перед их названиями – ди, три, тетра, пента и т.д.

В катионных комплексах [ML_n]⁺ Х^- вначале дается название аниона внешней сферы, затем комплексного катиона с указанием степени окисления комплексообразователя римской цифрой.

Пример:

[Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра (I); [Cu(NH₃)₄]SO₄ – сульфат тетрааммин меди (II); [Zn(NH₃)₂Cl]Cl - хлорид хлородиамин цинка (II).

В анионных комплексах Х⁺ [ML_n]^- называют комплексный анион, имеющий окончание – ат с указанием степени окисления комплексообразователя. Название комплексообразователя образуют от латинского корня элемента, если таковой не совпадает с русским, затем называют катион.

Пример:

K[Ag(CN)₂] -дицианоаргентат (I) калия, K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия, K₃[Co(NO₂)₆] – гексанитрокобальтат (III) калия, K₂[Zn(CN)₄] - тетрацианоцинкат (II) калия;

Na[AlH₄] – тетрагидридоалюминат (III) натрия; Н₂[Si F₆] - гексафторосиликат (IV) водорода.

Названия нейтральных комплексов [ML_n] ⁰ составляют по общим правилам систематических названий неорганических веществ.

Пример:

[Pt(NH₃)₂Cl₂] – дихлородиамминплатина (II); [Cr(H₂O)₄(OH)₂] - дигидроксотетрааква хром (II); [Fe(CO)₅] – пентакарбонил железа (II); [Ni(H₂O)₄] – тетраакваникель (II); [Ni(CO)₄] - тетракарбонил никеля (II); [ХеF₅][AsF₆] - гексафтороарсенат (V) пентафтороксенона (VI).

Разнообразие комплексных соединений затрудняет их классификацию. Поэтому единственной рациональной основой первичной классификации комплексных соединений является природа лиганда (одинаковый вид).

Основными типами комплексных соединений являются:

1) аквакомплексы: [Zn(H₂O)₄] SO₄]; [Al(H₂O)₆]Cl₃;

2) гидроксокомплексы: Na₃[Cr(OH)₆]; K₂[Pb(OH)₄];

3) амминкомплексы: [Ag(NH₃)₂]Cl; [Cu(NH₃)₄]SO₄;

4) ацидокомплексы: Na₂[PtCl₄]; K₄[Ni(CN)₆]; Na₂[Cd(NO₂)₄];

5) гидридокомплексы: K[BH₄]; Na[AlH₄];

6) карбонилкомплексы: [Fe(CO)₅]; [W(CO)₆] и т.д.

Устойчивость комплексных соединений в растворе

Все реакции образования комплексов в водном растворе обратимые:

M + n L  [ML_n] ,

где M - комплексообразователь; n L – определенное число лигандов; [ML_n] - образовавшийся комплекс.

Состояние равновесия при Т = соnst для реакции образования комплекса [ML_n] по закону действующих масс количественно характеризуется общей константой устойчивости β_n (константа образования комплекса):

β_n = (5.1)

где [ML_n], [M], [L]ⁿ - равновесные молярные концентрации соответствующих форм.

Константа β_n(уст.) определяет меру общей устойчивости комплекса [ML_n] по отношению к устойчивости аквакомплекса [M(H₂O)_n], поскольку имеет место обратимая реакция обмена лигандов:

[M(H₂O)_n] + n L  [ML_n] + n H₂O.

Для аквакомплексов в водном растворе общие константы устойчивости условно приняты равными нулю.

Сравнение устойчивости комплекса [ML_n] при n = соnst для различных M или L проводится по значениям константы β_n(уст.)

При рассмотрении процесса диссоциации комплексного иона согласно закону действия масс, состояние равновесия можно выразить с помощью константы диссоциации. Поскольку диссоциация внутренней координационной сферы идет лишь в незначительной степени, она может быть охарактеризована константой нестойкости или константой распада комплекса (К _нест. ).

Пример: Написать процессы диссоциации хлорида диаммин серебра.

Решение:

1) В хлориде диаммин серебра первичная диссоциация проходит как у любой соли на катион и анион:

[Ag (NH₃)₂]Cl  [Ag (NH₃)₂]⁺ + Cl ^-;

2) Затем комплексный ион по стадиям диссоциирует на составные части:

1 ступень - [Ag (NH₃)₂]⁺  [Ag (NH₃)]⁺ + NH₃;

2 ступень - [Ag(NH₃)]⁺  Ag⁺ + NH_{3 .}

3) Тогда для каждой ступени константа нестойкости (К _нест. ):

4) Суммарно этот процесс записывают так:

[Ag(NH₃)]⁺  Ag⁺ + 2 NH_{3 ,}

Чем больше константа нестойкости, тем сильнее комплекс диссоциирует и тем менее он устойчив.

Взаимосвязь между константой образования комплекса и константой нестойкости можно выразить следующим выражением:

β_n(уст.) = 1 / К _нест. (5.2)