Контрольные вопросы

1. При каких условиях происходит окисление твердых металлов?

2. Каковы основные стадии процесса окисления твердых металлов?

3. Каков механизм окисления твердых металлов?

4. От каких факторов зависит скорость окисления металлов?

5. Какова температурная зависимость процесса окисления?

6. Какие оксидные пленки не способны защищать металл?

7. Назовите металлы, образующие защитную пленку и не образующие её?

8. Как влияет молярный объем образующегося оксида на кинетические особенности окисления?

9. Из каких слоев состоит оксидный слой на поверхности железа?

10. Каким способом определяют изменение массы металлического образца в ходе процесса его окисления?

11. Что такое термогравиометрия?

12. Для чего нужна калибровка пружины?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5

Изучение кристаллизации бинарных металлических расплавов

Цель работы: изучить кристаллизацию расплавленных металлов различных сплавов и построить на основании результатов опыта кривые охлаждения и диаграммы плавкости.

Теоретическое введение

Для создания новых материалов, развития технологии обработки и выплавки металлов важнейшей проблемой является установление связи между составом и свойствами сложных систем. Особое значение для металлургии имеет установление связи между температурами плавления, температурами фазовых превращений и составом. Например, для получения легкоплавкого шлака необходимо знать зависимость температуры плавления от концентраций составляющих его окислов, для выбора режима термической обработки стали нужны сведения о зависимости температуры фазового превращения от концентраций углерода и легирующих элементов. Подобные данные представляют в виде диаграмм равновесия или состояния.

Т Т

1 2 3 ТА

Тn

N I

Тв

II i Тi

Тк К

Е III

ТЕ ТЕ

IV

Время 100%а 100%в

0%В 0%А

Рис. 1. Кривые охлаждения и диаграмма состояния системы с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и не растворимых в твердом. (Диаграмма двойной системы с простой эвтектикой).

Диаграммы состояния строятся с применением различных методов, из которых один из наиболее простых состоит в измерении температуры сплавов в процессе их охлаждения, начиная от жидкого состояния. Результаты таких измерений представляют на графиках температура – время в виде кривых, которые называются кривыми охлаждения. На рис.1 (в левой части) кривая 1 описывает охлаждение расплавленного чистого компонента А.

При его кристаллизации выделяется теплота плавления и в результате температура остается постоянной до окончания затвердевания жидкости. На кривой охлаждения это проявляется в виде площадки. Длительность температурной остановки связана с условиями теплоотвода. После кристаллизации температура начнет вновь падать.

На практике встречается явление переохлаждения, с последующим повышением температуры до Т_{кристалл..} Кривые охлаждения для двухкомпонентных систем характеризуются наличием не только площадки, но и точки перегиба, изгибом, начало которого соответствует температуре начала кристаллизации одного из компонентов (кривая 2). Однако в отличие от чистого компонента здесь не наблюдается остановки температуры. Это связано с тем, что по мере выделения А расплав обогащается компонентом В и его температура плавления понижается. После излома кривая 2 идет более полого (из-за освобождения тепла кристаллизации), а охлаждение, сопровождающееся дальнейшим выделением А, приводит к непрерывному увеличению концентрации В в остающемся расплаве. Наконец, при некоторой температуре расплав становится насыщенным и относительно В. С этого момента наряду с кристаллизацией А начинается выделение В, то есть расплав затвердевает без изменения своего состава. Поэтому в результате выделения теплоты плавления на кривой охлаждения возникает остановка. Ниже этой температуры кривая 2 передает плавное охлаждение смеси двух твердых фаз. Кривые охлаждения, подобные кривой 2, характерны для всех расплавов, составы которых лежат левее точки Е. Расплав, в точности отвечающий составу этой точки, то есть эвтектический, кристаллизуется подобно чистому компоненту – кривая 3. Кривые охлаждения расплавов, составы которых лежат правее точки Е, соответствуют кристаллизации компонента В и имеют такой же вид, как описанные выше для левой части диаграммы состояния. По кривым охлаждения расплавов с различным содержанием компонентов строится полная диаграмма состояния.

Относительно простой является диаграмма равновесия двухкомпонентной системы, в которой компоненты А и В неограниченно взаимно растворимы в жидком состоянии, а в твердом не образуют ни растворов, ни химических соединений (рис. 1.) По оси абсцисс отложен состав, % (по массе), а по оси ординат – температуры плавления. Температуры ТА и Тв отвечают плавлению чистых компонентов. Жидкий расплав (поле I) характеризуется тем, что можно произвольно изменять его температуру и состав, не вызывая появление новых фаз (число степеней свободы С = 2 – 1 + 1 = 2). Линии ТАЕ и ЕТв и горизонталь ТЕ ЕТЕ ограничивают области (поля II и III), соответствующие моновариантным двухфазным равновесиям (число степеней свободы С = 2 – 2 + 1 = 1). В них заданной температуре соответствует определенный состав жидкости, равновесной с кристаллами компонентов (А или В), и, наоборот, данному составу жидкости соответствует своя температура кристаллизации. Так при температуре Т_n состав жидкости, находящееся в равновесии с твердым компонентом А, определяется пересечением горизонтальной прямой, идущей на уровне Т_n, с линией ТАЕ, т.е. соответствует точке N.

В поле II существует две фазы - расплав переменного состава, зависящего от Т, и твердый компонент А. Поле III также ограничивает область существования двух фаз - твердого компонента В и расплава переменного состава. Поле IV соответствует механической смеси твёрдых компонентов А и В.

Линии ТАЕ и ЕТв, выше которых существует только жидкость и которые соответствуют началу кристаллизации, называются линиями ликвидуса. Ниже температуры ТЕ полностью исчезает жидкая фаза и в этой зоне существует лишь механическая смесь кристаллов А и В. Прямая ТЕ ЕТЕ называется линией солидуса.

Построение диаграмм состояния по кривым охлаждения иллюстрирует рис.2.

Т Т

1 2 3 4 5 6 Т6

Т5

Т1

Т2

Т3

ТЕ Е

Время А 2 3 4 5 В

Рис.2. Построение диаграммы состояния по кривым охлаждения.

Состав 1 - чистый компонент А. При охлаждении расплава температура монотонно уменьшается до Т₁. Остановка (горизонтальный участок на кривой 1) длится до полного завершения кристаллизации.. Дальнейшее охлаждение твердого компонента А описывается плавной кривой.

Состав 2 - расплав содержит компоненты А и В. При охлаждении до температуры Т₂. достигается насыщение и начинают выделяться кристаллы чистого компонента А. Процесс охлаждения замедляется (излом на кривой), так как освобождается теплота плавления. В отличие от предыдущего случая, здесь не может быть постоянства температуры при кристаллизации, так как вследствие выделения компонента А расплав непрерывно становится все более концентрированным относительно компонента В, и поэтому температура его замерзания понижается.

При температуре Т_е концентрация компонента В настолько увеличивается, что расплав становится насыщенным и этим компонентом. Расплав такого состава называется эвтектическим. Ниже Т_е жидкость полностью исчезает и существует лишь механическая смесь мелких кристаллов А и В, которая образовалась при окончательном затвердевании расплава при Т_е.. Такая смесь называется эвтектикой.

Состав 3 - кривая охлаждения имеет такой же вид, как для состава 2, с той разницей, что выделение кристаллов компонента А начинается при более низкой температуре, так как по мере повышения концентрации компонента В от состава 2 до 3 температура начала кристаллизации понижается от Т₂ до Т₃.

Состав 4 - эвтектический. Расплав затвердевает целиком, без изменения состава, при неизменной температуре, подобно чистому компоненту. Эвтектическая точка Е отвечает равновесию трех фаз - одной жидкой и двух твердых, которое изображается уравнением: расплав (состава 4) = А_Т + В_Т. Эвтектическая смесь имеет самую низкую температуру плавления из всех сплавов данной системы. При любых других составах эвтектическая составляющая первая начинает выплавляться из любого твердого сплава при его нагревании до Т_е.

Состав 5 - при охлаждении до температуры Т₅ начинается кристаллизация чистого компонента В. По мере выделения В остающаяся жидкость обогащается компонентом А. При температуре Т_е происходит кристаллизация эвтектики.

Состав 6 - чистый компонент В, кривая охлаждения которого подобна кривой 1. Кристаллизация происходит при постоянной температуре Т₆.