§ 20. Несобственные сегнетоэлектрики

Изложенная в предыдущем параграфе теория сегнетоэлектри-чества основана на отождествлении вектора поляризации кри­сталла с параметром порядка, определяющим изменение симмет­рии кристалла при фазовом переходе. Это предположение, однако, не всегда допустимо; может оказаться, что факт возникновения спонтанной поляризации сам по себе не определяет полностью характер изменения кристаллической структуры.

Напомним (см. V § 145), что параметр порядка в фазовом переходе второго рода является величиной или совокупнсстою величин, преобразующихся согласно какому-либо из неприводи­мых (неединичному) представлений группы симметрии исходной («симметричной») фазы. Именно трансформационные свойства пара­метра порядка определяют характер изменения (понижения) сим­метрии при фазовом переходе. Конкретный же физический смысл его несуществен; в качестве параметра порядка можно выбрать различные физические величины, если только они связаны друг с другом линейными соотношениями и потому одинаковы по своим трансформационным свойствам.

Выбор вектора Р в качестве параметра порядка равносилен предположению, что последний преобразуется по тому же пред­ставлению, что и компоненты вектора (полярного). Если фазовый переход совершается без изменения элементарной ячейки решетки (точнее—лишь с ее деформацией), то речь идет о неприводимых представлениях точечных групп симметрии—кристаллических классов. В кристаллических классах, относящихся к категории двухосных (§ 13), каждая компонента вектора преобразуется по одному из одномерных представлений. То же самое относится и к компоненте вектора вдоль главной (3-го, 4-го или 6-го поряд­ков) оси симметрии одноосных кристаллов. Для всех этих пред­ставлений параметром порядка может служить соответствующая компонента вектора Р, и к ним относится теория, основанная на термодинамическом потенциале (19,1). Компоненты Р в плоскости, перпендикулярной главной оси симметрии одноосного кристалла, преобразуются по двумерному неприводимому представлению и для этого представления могут служить параметром порядка. Наконец, в кристаллах кубической симметрии все три компоненты вектора преобразуются по одному трехмерному представлению; к этому случаю относится теория сегнетоэлектричества, основан­ная на термодинамическом потенциале (19,14).

Но существуют также и такие сегнетоэлектрические переходы, в которых параметр порядка преобразуется по неприводимому представлению «симметричной» фазы, не отвечающему компонен­там вектора. В таких случаях параметром порядка является не поляризация, а величина другой физической природы; спонтан­ная же поляризация возникает в известном смысле как вторич­ный эффект (предполагается, конечно, что симметрия «несиммет­ричной» фазы допускает пироэлектричество). Такие сегнетоэлект-рики называют несобственными; они существенно отличаются по характеру диэлектрических аномалий от обычных сегнетоэлект-риков¹). Сюда относятся все сегнетоэлектрические переходы с из­менением элементарной ячейки, т. е. с изменением трансляцион­ной симметрии решетки (соответствующие неприводимые пред­ставления заведомо не могут осуществляться векторными вели­чинами, инвариантными относительно трансляций)²), но это могут быть и переходы без изменения трансляционной симметрии (пара­метр порядка преобразуется по неприводимому представлению точечной группы, не отвечающему компонентам вектора).

В обычном сегнетоэлектрическом переходе, когда изменение симметрии полностью определяется вектором поляризации, пере­ход происходит в высшую (из числа допускающих пироэлектри­чество) подгруппу пространственной группы исходной (непиро­электрической) фазы. При несобственном же сегнетоэлектрическом переходе пироэлектрическая фаза относится к подгруппе более низкой симметрии.

Конкретные термодинамические свойства несобственных сег-нетоэлектриков могут быть многообразны в соответствии с мно­гообразием трансформационных свойств величин, преобразующихся по различным неприводимым представлениям пространствен­ных групп. Рассмотрим здесь (снова в рамках теории фазо­вых переходов Ландау) лишь один формальный пример с целью иллюстрации некоторых существенных принципиальных моментов.

Рассмотрим переход (без изменения элементарной ячейки) из непироэлектрического кристалла класса C_3h в класс C_lt допу­скающий спонтанную поляризацию, причем параметр порядка двухкомпонентен (_Ч1, г\₂) и преобразуется по неприводимому пред­ставлению Е_и группы C_3h; компоненты же Р_х, Р_у вектора поля­ризации (в плоскости, перпендикулярной оси С₃) преобразуются по представлению E_g.

*) Возможность существования таких сегнетоэлектриков была указана В. Л. Инденбомом (1960).

²) Таковы фактически все известные несобственные сегнетоэлектрики.

Термодинамический потенциал Ф вблизи точки перехода должен быть разложен по степеням параметра порядка ц_у, ц₂ и поляри­зации Р_х, Р_у. При этом для возникновения сегнетоэлектричества требуется существование смешанных инвариантов, составленных из тех и других величин, причем линейно по вектору Р. Таких инвариантов в данном случае существует два: вещественная и мнимая части произведения (_Ч1 + гп₂)- (Р_х + iP_y). В результате

приходим к разложению вида

Ф = Ф₀ + а (Т - Т_с) л² + В ч⁴ + "Р² + С^² [Р_х (yl - у\) - 2Р т.Т.] + + W [Я„ (Yf-vS) + 2P_xVly₂]-EP-^ (20,1)

(г]² = г)?-f-т]1, 7,- = г|,Уч; векторы Е, Р — в плоскости ху).

Параметр порядка и поляризация определяются условием минимальности Ф (при Е = const). Отметим лишь характерные результаты, очевидные и без фактического проведения соответ­ствующих вычислений. Параметр порядка в несимметричной фазе оказывается, как и при всяком переходе второго рода (в теории Ландау), пропорциональным (Т_с — Г)¹/*. Поляризация же возни­кает как эффект второго порядка по н и потому оказывается пропорциональной Т_с—Т. Диэлектрическая восприимчивость не стремится при Т—>Т_с к бесконечности (как в обычных сегнето-электриках), поскольку она не определяется теперь стремящимся к нулю коэффициентом при т]². Она испытывает, однако, в точке перехода конечный скачок. Это связано с тем, что в симметрич­ной фазе параметр порядка и, = 0 и не меняется под действием поля Е, а в несимметричной — меняется, что и дает дополнитель­ный вклад в восприимчивость.

Отметим, что несобственный сегнетоэлектрический переход возможен только при многокомпонентных параметрах порядка. Действительно, при однокомпонентном параметре ц смешанный инвариант, линейный по Р, мог бы быть лишь цР_г, где Р_г—одна из компонент вектора Р (поскольку для одномерного представ­ления квадрат ц'¹ уже сам является инвариантом). Но это озна­чало бы, что г] и P_z совпадают по своим трансформационным свойствам, так что P_z и само могло бы быть выбрано в каче­стве параметра порядка.