соответствует критическому состоянию (см. V § 83). Это условие удобнее записать в другом виде, умножив его на отличный от нуля множитель d(D, р)/д(Е, р):

(18,9)

На плоскости Е, Т критические состояния заполняют некото­рую линию. Эта линия является особой для термодинамических функций тела, подобно тому как является особой критическая точка в отсутствие поля.

§ 19. Сегнетоэлектрики

Среди различных кристаллических модификаций одного и того же вещества могут быть как пиро-, так и непироэлектрические. Если переход между такими двумя модификациями совершается путем фазового перехода второго рода, то вблизи точки перехода вещество обнаруживает ряд своеобразных свойств, отличающих его от обычного пироэлектрика. Такие тела называют сегнегпо-электрическими (или ферроэлектрическими).

В обычном пироэлектрическом кристалле изменение направле­ния спонтанной поляризации связано с существенной перестройкой кристаллической решетки. Даже если окончательный результат такой перестройки и был бы энергетически выгодным, его осуще­ствление все равно может оказаться невозможным, так как это требовало бы преодоления очень высоких «энергетических барь­еров».

В сегнетоэлектрическом же теле положение существенно ме­няется благодаря тому, что вблизи точки фазового перехода вто­рого рода расположение атомов в кристаллической решетке пиро­электрической фазы лишь мало отличается от их расположения в непироэлектрической решетке (в силу чего мала и спонтанная поляризация). По этой причине изменение направления спонтан­ной поляризации требует здесь лишь небольшой перестройки ре­шетки и может сравнительно легко произойти.

Конкретный характер сегнетоэлектрических свойств тела су­щественно зависит от его кристаллографической симметрии. На­правление спонтанной поляризации пироэлектрической фазы (мы будем говорить о нем как о сегнетоэлектрической оси) предопре­деляется уже структурой непироэлектрической фазы по другую сторону точки перехода. В некоторых случаях это предопределе­ние однозначно в том смысле, что сегнетоэлектрическая ось воз­никает лишь в одном вполне определенном кристаллографическом направлении; направление спонтанной поляризации в этом случае предопределено с точностью до знака, так как в непироэлектри­ческой фазе оба взаимно противоположных направления, парал­лельных сегнетоэлектрической оси, при этом должны быть экви­

валентны (в противном случае и эта кристаллическая модифика­ция допускала бы пироэлектричество). В других же случаях симметрия непироэлектрической фазы может оказаться такой, что допускает возникновение спонтанной поляризации в нескольких кристаллографически эквивалентных направлениях¹). Возникно­вение поляризации всегда связано с понижением симметрии кри­сталла. Поэтому можно говорить (в соответствии с терминологией, введенной в V § 142) о непироэлектрической фазе как о симмет­ричной, а о пироэлектрической — как о несимметричной.

Покажем, каким образом строится теория сегнетоэлектричества в рамках общей теории фазовых переходов второго рода Ландау (такая теория была впервые построена В. Л. Гинзбургом, 1945) ²).

Примем вектор диэлектрической поляризации вещества Р в ка­честве параметра порядка, величина которого определяет степень отклонения структуры кристаллической решетки несимметричной фазы от симметричной. Это значит, что Р будет рассматриваться как независимая термодинамическая переменная, фактическое значение которой (как функции температуры, поля и т. п.) опре­деляется затем условием теплового равновесия — минимальностью термодинамического потенциала.

Рассмотрим сначала случай однозначного расположения сегне­тоэлектрической оси, которую примем за ось г. Диэлектрические свойства кристалла в направлениях осей хну при этом не об­наруживают никаких аномалий, а для исследования свойств вдоль оси z достаточно рассмотреть в термодинамическом потенциале только члены, содержащие Р_г. Вблизи точки перехода параметр порядка P_z мал и термодинамический потенциал Ф может быть разложен по его степеням. Ввиду эквивалентности обоих направ­лений оси г, разложение не может зависеть от знака P_z, т. е. содержит только четные его степени. С точностью до членов чет­вертой степени:

*) Пример первого типа представляет сегнетова соль, непироэлектрическая фаза которой обладает ромбической симметрией. Сегнетоэлектрическая ось воз­никает в ней во вполне определенном кристаллографическом направлении (одна из осей 2-го порядка), причем решетка становится моноклинной.

Пример второго рода представляет титанат бария. Его непироэлектриче­ская модификация имеет кубическую решетку, а сегнетоэлектрической может стать любая из трех кубических осей. После того, как в точке перехода воз­никает спонтанная поляризация, эти три направления, разумеется, перестают быть эквивалентными: осью четвертого порядка остается лишь сегнетоэлектри­ческая ось и решетка становится тетрагональной.

²) Теория Ландау заведомо становится неприменимой в достаточной близо­сти к точке перехода. Вопрос о том, когда это наступает, в случае сегнето-электриков требует конкретного анализа экспериментальных данных и выходит за рамки этой книги. Отметим, что фактически многие из сегнетоэлектрических переходов фактически являются не переходами второго рода, а переходами первого рода, близкими ко второму. Это, по-видимому, связано с флуктуацион-ным эффектом, упомянутым в конце V § 146.

Ф = Ф₀+АР%+ВР\. (19,1)

В симметричной фазе А > 0 и минимуму термодинамического потенциала отвечает Р_г = 0. Для того чтобы могла появиться спонтанная поляризация, коэффициент А должен стать отрица­тельным; в точке фазового перехода, следовательно, он обращается в нуль. В теории Ландау принимается, что функция А (Т) раз­ложима по целым степеням Т — Т_с, где Т_с — температура точки перехода; в окрестности этой точки полагаем Л=а(Г — Т_с), где а—постоянная (не зависящая от температуры) величина; для оп­ределенности будем считать, что а > 0, так что несимметричной фазе отвечают температуры Т < Т_с. Условие устойчивости состояния в самой точке Т = Т_С требует положительности коэффициента В в этой точке, а потому и везде в ее окрестности; ниже под В будет пониматься его значение В(Т_С).

Если электрическое поле в теле отлично от нуля, в термоди­намическом потенциале появляются дополнительные члены. Для их нахождения исходим из соотношения

^{4ji^ = -D = -E — 4яР. (19,2)}

Интегрируя его при заданном значении независимой переменной Р (и учитывая, что при Е = 0 потенциалы Ф и Ф совпадают), на­ходим

Ф(Р, Е) = Ф(Р, 0)— ЕР—~.

Рассматривая электрическое поле, направленное вдоль оси г, и взяв Ф(Р, 0) из (19,1), имеем

ф = ф_1> + а{Т-Т_е) Pl + BPi-Eft-^. (19,3)

Наличие члена —Е_гР_г приводит к тому, что уже в сколь угодно слабом поле Е_г параметр порядка P_z становится отличным от нуля во всей области температур; поле поляризует непироэлектри­ческую фазу, тем самым понижая ее симметрию. Таким образом, качественная разница между обеими фазами исчезает; соответст­венно исчезает также и дискретная точка фазового перехода — переход «размывается»¹).

Термодинамический потенциал Ф должен иметь в равновесии минимум при заданном значении напряженности Е. Дифферен­цируя (19,3) при постоянном Е₂, находим

2P_za(T-T~_c) + 4BP? = E₂. (19,4)

^х) Ср. V § 144. Последующее изложение в значительной степени повторяет сказанное там.

²) Выразив Р (Е) из (19,4) и подставив в (19,3), мы получим потенциал Ф (Е) как функцию только от Е. Отметим, что в силу условия дФ (Р, Е)/<5Р=0, равенство D =— 4л дФ/дЕ имеет место как для функции Ф(Е), так и для функции Ф(Р, Е) (дифференцируемой при постоянном Р).

Это — основное соотношение, определяющее связь между напряжен­ностью поля и поляризацией сегнетоэлектрика ²).

При Т > Т_с (в непироэлектрической фазе) P_z обращается в нуль вместе с E_z. При возрастании E_z поляризация возрастает сначала по линейному закону P_z = y.E_z с восприимчивостью

х=1/2а(Т-Т_с), Т>Т_С, (19,5)

неограниченно возрастающей при Т —> Т_с. Вместе с P_z линейно возрастает также и индукция D_z = (1 -+- 4лх) Е₂. В окрестности точки перехода к велико и, с той же точностью, имеем

^еж4лх=^Т7)- (¹⁹'⁶>

В достаточно же сильных полях поляризация возрастает по за­кону P_z = (E_z/AB)4k

При Т <Т_С (пироэлектрическая фаза) значение P_z = 0 вообще не может соответствовать устойчивому состоянию. При £_г = 0 находим из (19,4) спонтанную поляризацию пироэлектрической фазы:

Р'го —

09,7)

Диэлектрическую восприимчивость этой фазы можно определить как значение производной dP₂/dE_z при E_z—^0. Из (19,4) имеем

_[-₂(Т_с-Т)а+\2ВР$]§^=\ (19,8)

и, подставив сюда (19,7), получим

dP, I 1

^{Х =} 5£;|я_г=о^=:=4а(Г_с-Г) ' ^Т<Тс- О⁹-⁹)

Обратим внимание на то, что эта величина в два раза меньше восприимчивости непироэлектрической фазы при том же значении \Т_С—Т\. В достаточно слабых полях поляризация P_z = P_z0 + xE_z, индукция D_z = D_z0-{-&E_z, где D_zQ = 4nP_z0, а диэлектрическая про­ницаемость

s »4ях= '^ч . (19,10)

а(Т_с—Т) ^ '

На рис. 14 изображен график функции Р₂(Е₂), определяемой уравнением (19,4) (при Т < Т_с). Прежде всего отметим, что учас­ток кривой сс' (изображенный пунктиром) вообще не соответствует устойчивым состояниям; действительно, из равенства (19,8), на­писанного в виде

Р\>

ев

видно, что при dPJdE_z < 0 будет и д²Ф/дР₂ < 0, т. е. термодина­мический потенциал Ф имеет максимум, а не минимум. Ординаты точек с и с' определяются равенством dE_z/dP_z = 0, и мы прихо­дим к выводу, что возможные значения | P_z | в пироэлектрической фазе ограничены снизу условием

(Т_с-Г)в

(19,11)

Если рассматривать состояния сегнетоэлектрика при заданном значении E_z, то в области между абсциссами точек с и с' все еще остается двузначность в возможном зна­чении P_z, и возникает вопрос о физичес­ком смысле обеих возможностей. Будем при этом представлять себе сегнетоэлект-рик как плоскопараллельную однородную пластинку (с сегнетоэлектрической осью, перпендикулярной к плоскости пластин-ки), находящуюся между обкладками кон­денсатора, поддерживаемыми при задан­ных потенциалах, т. е. создающими одно­родное поле с заданной напряженностью Е=Е_г.

При заданных потенциалах проводни­ков условие устойчивости требует мини­мальности именно термодинамического по­тенциала Ф. В частности, при £ = 0 имеются два состояния, отличающиеся знаком P_z (точки а и а' на кривой), но отвечаю­щие одному и тому же значению Ф ( = Ф). Эти два состояния, следовательно, в равной степени устойчивы, т. е. представляют собой две фазы, которые могут существовать одновременно, со­прикасаясь друг с другом.

Уже отсюда ясно, что участки ас и а'с' на кривой соответст­вуют состояниям не абсолютно устойчивым, а лишь метастабиль-ным. Не представляет труда убедиться и непосредственно в том, что значения Ф на отрезках ас и а'с' действительно больше, чем на ветвях а'Ь' и ab при тех же значениях Е_г. Ординаты точек а и а' даются формулой (19,7). Таким образом, область метаста-бильности лежит в интервале

6В

— < Р² < (^Тс~^Т^^а

2В

(19,12)

Существование двух фаз с Е = 0 весьма существенно, так как приводит к возможности распадения сегнетоэлектрического тела на ряд отдельных областей (или доменов), отличающихся направ­лением поляризации. На поверхностях раздела между этими об­ластями должны выполняться условия непрерывности нормальной компоненты D и касательной компоненты Е. Второе из них вы­полняется тождественно (поскольку вообще Е = 0). Из первого же следует, что границы между доменами должны быть парал­лельными оси г. Конкретные форма и размеры доменов опреде­ляются условием абсолютной минимальности полного термодина­мического потенциала тела

Если не интересоваться деталями этой структуры и рассматри­вать участки тела, большие по сравнению с размерами доменов, то можно ввести поляризацию Р, усредненную по объему таких участков. Ее составляющая P_z может, очевидно, пробегать зна­чения в интервале между ординатами точек а и а', т. е.

Другими словами, если понимать на диаграмме рис. 14 под P_z усредненное в указанном смысле значение поляризации, то области доменной структуры будет соответствовать вертикальный отрезок аа', а изображенная жирной линией кривая baa'b' будет отно­ситься ко всем стабильным состояниям, пробегаемым телом.

Перейдем к сегнетоэлектрикам, относящимся (в непироэлек­трической фазе) к кубической системе²). Кубическая симметрия допускает два независимых инварианта четвертого порядка, со­ставленных из компонент вектора Р; в качестве них выберем

(Pl + Pl + Pl)² и (Р%Р²у + Р²_хР^г_г + Р²уР*).

Тогда разложение термодинамического потенциала вблизи точки перехода имеет (при Е = 0) вид

Ф = Ф_{0 +} а(Т-Т_с)(Р_х + Р1 + Р1) +

²) Подчеркнем, что речь идет о полном термодинамическом равновесии. Оно может осуществляться у сегиетоэлектриков, но фактически никогда не осуществляется у обычных пироэлектриков в связи с упоминавшейся выше трудностью переориентации поляризации (а потому и образования доменов) в них. Вопрос о форме и размерах доменов будет рассмотрен в § 44 для (во многом аналогичного) случая ферромагнетиков. На специфических особенностях доменной структуры сегиетоэлектриков мы останавливаться не будем. Эти осо­бенности обусловлены, прежде всего, жесткостью связи направления поляри­зации сегнетоэлектрика с определенными кр металлографическими осями, с боль­шой диэлектрической восприимчивостью (по сравнению с магнитной восприим­чивостью ферромагнетика), и с большей ролью явлений стрикции.

²) Имеются в виду кристаллические классы и Oj. Кубические классы Т и 7rf допускают также и инвариант третьего порядка Р_хР_уР_г; в таких условиях состояние с Р = 0 заведомо не могло бы удовлетворять условию устой­чивости (минимуму Ф), так что фазовый переход второго рода невозможен. Симметрия же класса О (а также класса Т) допускает линейный по производ­ным инвариант Р rot Р; это приводит к появлению несоразмерной стоуктуры (ср. § 52).

+ В (PI + Р1 + Р\У + С (Р²_ХР²_У + Р²_хР²₂+Р²уР1), (19,14)

где а, В, С —постоянные, а оси х, у, z направлены вдоль трех осей симметрии четвертого порядка.

Совокупность членов четвертого порядка в (19,14) должна представлять собой существенно положительное выражение. Для этого должно быть

В>0, ЗВ + С>0. (19,15)

Спонтанная поляризация сегнетоэлектрика (при Е = 0) опре­деляется условием абсолютного минимума потенциала Ф как функции от Р. В частности, поскольку член второго порядка и первый из членов четвертого порядка не зависят от направления Р, то направление спонтанной поляризации определяется условием минимальности последнего члена в (19,14) при заданной абсолют­ной величине Р. При этом возможны два случая. Если С > 0, то наименьшему значению этого члена отвечают направления Р вдоль осей х, у, z, т. е. вдоль какого-либо из трех ребер куба. Если же С < 0, то наименьшему значению отвечают направления вдоль пространственных диагоналей куба, т. е. когда Р_х = Р\ = Р\ = Р²/3. В первом случае пироэлектрическая фаза сегнетоэлектрика обла­дает тетрагональной, а во втором — ромбоэдрической симметрией.

Рассмотрим более подробно, например, первый случай (С > 0) и примем направление спонтанной поляризации ниже точки пе­рехода за ось 2. Величина Р₀ спонтанной поляризации опреде­ляется (при Е = 0) минимумом выражения

— а(Т_с—Т)Р* + ВР*,

откуда

Р1 = ^а[Тс₂~^Т). (19,16)

Для определения зависимости между поляризацией и полем Е надо добавить к (19,14) член —РЕ (перейдя тем самым к потен­циалу Ф) и приравнять нулю производную дф/<ЗР.

Для слабого поля Е малы также и Р_х, Р , P_z — P_a. Опустив в уравнениях члены второго и более высоких порядков малости и подставив в них Р_0г= Р₀ из (19,16), получим для продольной поляризации:

^Р*-^Р° = ЩГ^Г_}^Е*> (19,17)

и для поперечной:

^{Рх =} аС (Т_с — Т)^Ех (19,18)

(и аналогично для Р ). Выше точки перехода, в непироэлектри­ческой фазе, диэлектрическая восприимчивость кубического се­гнетоэлектрика во всех направлениях одинакова:

Остановимся кратко на упругих свойствах сегиетоэлектриков.

В зависимости от своего кристаллического класса непиро­электрическая фаза может как обладать, так и не обладать пьезо­электрическими свойствами¹). Рассмотрим сначала первый слу­чай, причем будем считать, что симметрия допускает пьезоэлект­рическую (линейную) связь между деформациями и поляризацией вдоль сегнетоэлектрической оси (ось г). Сюда относятся кристал­лические классы D₂, D_2d, S₄; во всех этих случаях поляризация Р _z входит в пьезоэлектрическую часть термодинамического по­тенциала в виде члена

У г, хуРг® ху

В упругую же энергию кристаллов указанной симметрии ком­понента в_ху тензора напряжений входит в виде члена

№ху ху^а1у-

Таким образом, для термодинамического потенциала вблизи точки перехода имеем (для краткости обозначим у_г,_хи = у, [i_{xy ху} = д.)²)

ф = Ф_{0 +} а(Т~Т_с)Р1 + ВР1~уР_га_хи~₁ха%-Е_гР_г—^. (19,20)

Членами с остальными компонентами Р и o_ik мы не интересуемся, так как они не приводят к аномалиям пьезоэлектрических свойств вблизи точки перехода.

Приравняв нулю производную dQ)/dP_z при Е_г = const, полу­чим уравнение

E_z = 2a(T-T_c)P_z + 4BPl-yo_xlJ. (19,21)

Компоненты же тензора деформации получаются дифференциро­ванием термодинамического потенциала (19,20) по соответствую­щим компонентам o_ik (см. (17,4))³):

"*„ = ¹/₂Y^ + |ict_xj,. (19,22)

В непироэлектрической фазе при слабом поле Е можно пре­небречь в (19,21) членом с Р|:

E_z = 2a(T-T_c)P_z-yo_xy.

^J) Непироэлектрическая фаза сегнетоэлектрика, обладающая пьезоэлект­рическими свойствами, может относиться к восьми из перечисленных на стр. 106 десяти классов:

D₂, D_it D_2ci, D_s, D_e, C_S/!, Dsf,-

²) Ввиду другого характера разложения, определения тензоров yi_tki ^и V-ikim здесь не совпадают с обозначенными теми же буквами тензорами,'вве- денными в § 17, но их свойства симметрии, разумеется, одинаковы.

³) О дифференцировании по компонентам тензора—см. примечание на стр. 107.

Подставив отсюда Р_г в (19,22), получим

ЕЛ

4а (Т—Т_с)

"у 4a(T — T_c)^z

ц.+ ^у-

Коэффициент при ст в этой формуле играет роль упругого мо­дуля для деформации, при которых поддерживается постоянной напряженность поля E_z, в то время как в формуле (19,22) ц. есть упругий модуль для деформации при постоянной поляризации P_z. Поэтому можно написать

где верхние индексы указывают характер деформации. Мы видим, что оба эти коэффициента ведут себя различным образом: в то время как |i*^p> есть постоянная конечная величина, модуль ц.<^£> неограниченно растет при приближении к точке перехода¹).

В пироэлектрической фазе формула (19,22) показывает, что спонтанная поляризация приводит к определенной деформации тела. В отсутствие внутренних напряжений и при Е = 0 дефор­мация и_ху пропорциональна P_zn, т. е. меняется с температурой как УТ_С — Т.

Если симметрия (например, кубическая) непироэлектрической фазы сегнетоэлектрика не допускает линейного пьезоэффекта, то первые неисчезающие члены разложения термодинамического по­тенциала по степеням a_ik и р квадратичны по компонентам р, т. е. имеют вид

-VtHmPiP/fltm. (19,24)

где у_Шт—тензор четвертого ранга, симметричный по парам ин­дексов ik и 1т. В таких случаях деформация, возникающая в пироэлектрической фазе под влиянием спонтанной поляризации, представляет собой квадратичный (по р₀) эффект, соответственно чему меняется с температурой как Т_с — Т.

*) Постоянной величиной является также и модуль [i^(D) = и,-]-Х²/8л, определяющий деформацию при постоянной индукции D_z.

Может возникнуть сомнение в законности использования вы­ражения (19,24) в термодинамическом потенциале, поскольку в § 17 было указано, что последним можно пользоваться лишь при условии пренебрежения квадратичными эффектами. Сегнетоэлект­рики, однако, являются в этом смысле исключением ввиду малости (вблизи точки перехода) напряженности Е по сравнению с поля­ризацией р (или индукцией d) — как следствие неограниченного возрастания диэлектрической восприимчивости. Введение термо­динамического потенциала было связано с пренебрежением вели­чинами порядка EDu_ik (или, что то же, EDo_[k); выражение же (19,24) — порядка D'²a_ik.