§ 18. Термодинамические неравенства

По формулам § 10 полная свободная энергия представляется в виде интеграла

F=$F(7, р, D)dV, (18,1)

взятого по всему пространству. Будем рассматривать входящую в подынтегральное выражение функцию D (г) как удовлетворяю­щую только уравнению

divD = 0 (18,2)

внутри диэлектрика и условию

^{<f)Ddf = 4ne (18,3)}

на поверхности проводника, несущего заданный заряд; этими равенствами устанавливается связь поля с его источниками. В остальном же функцию D (г) считаем произвольной, в частности, не требуем заранее, чтобы она удовлетворяла второму уравнению

поля rot Е = 0 (где Е = 4л dF/dD) и граничному условию cp = const на поверхности проводников. Покажем, что эти недостающие уравнения могут тогда быть получены из условия минимальности интеграла (18,1) по отношению к изменениям функции D(r), удовлетворяющим уравнениям (18,2) и (18,3). Подчеркнем, что возможность такого вывода a priori не очевидна, так как конку­рирующие при определении минимума интеграла (18,1) распреде­ления поля не соответствуют физически возможным состояниям (поскольку для них не удовлетворяются все уравнения поля); в термодинамическом же условии минимальности свободной энер­гии сравниваются друг с другом лишь различные физически воз­можные состояния.

Задача о нахождении минимума интеграла (18,1) при допол­нительных условиях (18,2) и (18,3) решается методом множите­лей Лагранжа. Следуя этому методу, умножим вариацию условия (18,2) на некоторую, пока неопределенную функцию координат (обозначим ее посредством —ср/4я), а вариацию условия (18,3) — на неопределенный постоянный множитель (обозначим его как Ф„/4я), после чего приравниваем нулю сумму вариаций:

J 8F dV—~ \ _Ф div 6D dV + ^ § 6D di = 0.

В первом члене пишем^х)

ЬР = (~\ бЭ^ЕбЭ,

V 3D /т, р 4л

а второй преобразуем по частям:

J фdiv6Ddl/=<£ф6Ddi — $ 6Dgradфdl/. В результате получаем

J (E+gradq>)6Ddy + ^ (_Фо — q>)6Ddf = 0.

Отсюда заключаем, что во всем объеме должно быть Е = — grad ф (и потому rotE = 0), а на поверхности проводника ф = ф₀ = const. Это—правильные уравнения для напряженности поля, причем лагранжев множитель ф оказывается его потенциалом.

Аналогичным образом можно показать, что уравнения для электрической индукции получаются из условия максимальности

^х) Свободная энергия имеет минимум при заданной температуре. Варьиво-вание должно производиться по двум независимым величинам: D и р. Нас интересует здесь лишь результат варьирования по D. Варьирование же интег­рала (18,1) по плотности (при дополнительном условии постоянства полной массы тела) дает одно из обычных условий теплового равновесия — постоян­ство химического потенциала £.

интеграла

#= $F(7\ р, E)dV,

в котором варьируется функция Е (г) при дополнительных усло­виях, что Е = — grad ф, а ср = const на поверхности проводника^х). Действительно, имеем

бг = j бЕ dV=-L £ dv бф dV=-L § б_Фо di -

— ~[b(fdivDdV = Q.

Первый интеграл равен нулю, поскольку бф = 0 на поверхности, а из второго находим, ввиду произвольности бф в объеме, иско­мое уравнение div D = 0.

Если тело не находится во внешнем электрическом поле (в частности, нет заряженных проводников), то может оказаться возможным формулировать условие термодинамического равно­весия как условие абсолютного (безусловного) минимума полной свободной энергии (18,1). Это условие сводится к условию мини­мальности плотности свободной энергии F как функции незави­симой переменной d:

^г) То обстоятельство, что термодинамический потенциал JF имеет именно максимум по отношению к переменной Е (или D), а не минимум как §~, имеет общий характер и объясняется следующими рассуждениями. Пусть равновесное значение некоторой переменной х (пусть это будет х=0) определяется усло­вием термодинамического равновесия. Тогда свободная энергия имеет при заданных Т и V минимум при х=--0. Другими словами, в точке х = 0 имеем X = (d/f/dx)v, т = 0, а вблизи этой точки

Х = ах, f~^JF<)H--|r*²> « > 0.

Если теперь ввести термодинамический потенциал f = §~—хХ, то

§" = (¥ о 2~^х"~¥ о ~2а^'

т. е. JF имеет в равновесии максимум по х или X. По отношению же к ка­ким-либо другим переменным у, не зависящим от х, минимум имеют как §~,

так и JF-

²) Здесь имеются в виду тела, в которых может быть D ф 0 при Е = 0 (см. следующий параграф). В противном случае мы имели бы просто триви­альный результат Е = 0, D = 0 во всем пространстве.

т. е. напряженность поля должна быть равна нулю во всем про­странстве. Если при этом может быть указано распределение индукции, удовлетворяющее условию divD = 0, то тем самым найденное состояние будет соответствовать термодинамическому равновесию²).

Приравнивая нулю первую- вариацию свободной энергии, мы находим только необходимые, но не достаточные условия ее ми­нимальности. Выяснение же достаточных условий требует иссле­дования второй вариации. Эти условия имеют вид определенных неравенств (так называемые термодинамические неравенства) и являются, как известно, условиями, обеспечивающими устойчи­вость состояния тела (см. V § 21).

При D = eE все соотношения очень упрощаются и интересую­щее нас термодинамическое неравенство (связанное с диэлектри­ческими свойствами тела) становится очевидным. Полная свобод­ная энергия есть

Ясно, что она может иметь минимум только, если е > 0; в про­тивном случае можно было бы неограниченно уменьшать интеграл, давая индукции D сколь угодно большие значения. Таким обра­зом, в этом случае мы по существу не узнаем ничего нового, так как мы уже знаем, что диэлектрическая проницаемость должна быть в действительности не только положительной, но и больше единицы (см. § 14).

В общем же случае произвольной связи между D и Е необ­ходимо рассмотреть вторую вариацию интеграла (18,1), причем варьировать надо одновременно D и р (оставляя постоянной лишь температуру). В изотропном теле F (Т, р, D) зависит только от абсолютной величины вектора D, варьируются же три его ком­поненты независимо. Выберем направление неварьированного век­тора D в качестве оси г. Тогда изменение абсолютной величины вектора D выразится через изменения его компонент, с точно­стью до членов второго порядка, посредством

6D = 6D₂ + ±[(6D_xy + (&D_yn

Первая и вторая вариации интеграла (18,1) вместе содержатся в выражении

1 {is ^6D+f ⁶р +15 ^б°²+шр*^D ьр+Щ ^e*'}^dV-

Подставив сюда 6D и собрав члены второго порядка, найдем вто­рую вариацию:

1ш§;т + Ь01)аУ +

+ 1{тЖ**°'' + aSop ^6D* ^§Р + i% ^бР²} ^dV- (¹⁸-⁴)

Оба написанных здесь члена независимы друг от друга. Пер-

1 dF

вый из них положителен, если -jj-gjj > 0. Ho dF/dD = Е/4л, так что производная dF/dD положительна или отрицательна, смотря по тому, направлен ли вектор D по или против вектора Е. Та­ким образом, векторы D и Е должны быть одинаково направлены.

Условия положительности второго члена в (18,4) заключены в неравенствах

д₉

d²F d²F I d²F

5г>0- (18,5)

>0. (18,6)

dp² OD² \dpdP Поскольку dF/dp = £, dFjdD = Е/4я, то первое из них дает

(1).,г>°' <¹⁸'⁷>

а второе можно переписать в виде якобиана:

OF OF

^д ' дР ' dp J 1 д (Е, g) д(Р, р) Ыд(Р,р) ^

Переходя от переменных D, р к переменным D, Z,, имеем

д(ЕЛ) ^д(Е^) д(Р,1) (дЕ\ (оХ\ _п. д(Р,р) д(Р,£) д(Р,р) \dPji\dpjD- ^и'

ввиду (18,7) это неравенство равносильно условию

дЕ

dD_h,T>°- <¹⁸'⁸>

Таким образом, мы нашли искомые термодинамические неравен­ства. В отсутствие поля неравенство (18,7) переходит в обычное условие положительности изотермической сжимаемости: (дР/др)_т > >0¹). Неравенство же (18,8) дает е > 0, так как при Е —*- 0 ин­дукция D —»- гЕ.

Из двух неравенств (18,5), (18,6) второе является более силь­ным: оно может нарушаться раньше, чем нарушится первое, между тем как обратное невозможно. Равенство

d²F d²F f d²F >²_ 1 d(E,l) n dp² дР² [dpdPj ~ 4л д(Р, p) ~

^x) Напомним, что в отсутствие поля £ есть термодинамический потенциал единицы массы вещества и согласно обычным термодинамическим соотношениям его дифференциал

dt, = — dP- — dT, ' Р Р

так что (д£,/др)_т= (дР/др)_т/р. В изложенном выводе остается в стороне второе из обычных термодинамических неравенств — условие положительности тепло­емкости.