Лекция 6. Взаимодействия между молекулами

Конденсированное (жидкое, твердое) состояние вещества обусловлено межмолекулярными взаимодействиями

Основные виды:

●вандерваальсовы силы

●водородные межмолекулярные связи

●донорно-акцепторные взаимодействия

Силы Ван-дер-Ваальса

– силы межмолекулярного взаимодействия, проявляющиеся на расстояниях, превосходящих размеры частиц.

Три составляющие вандерваальсовых сил:

Ориентационная составляющая (диполь-дипольное взаимодействие)

- взаимодействие полярных молекул при их сближении

Е _ориен ^уср ≈ ⁴ /( Т• r⁶)

Е_ориен увеличивается:

• с увеличением

• с уменьшением расстояния ( r) между молекулами

• с понижением температуры (Т)

Индукционная составляющая – электростатическое взаимодействие полярной и неполярной молекул или неполярной молекулы с внешним электростатическим полем.

Диполи, действуя на неполярные молекулы, превращают их индуцированные (наведенные) диполи.

Е_инд^уср ≈ α • ²/r⁶

α - поляризуемость молекулы (атома)

● характеризует способность молекулы (атома)

деформироваться и поляризоваться (приобретать дипольный момент в электрическом поле)

● α ↑ с ↑ размеров, усложнением структуры и ↑ массы

молекулы

Е_инд увеличивается:

• с ↑

• с ↓ расстояния между молекулами

• с ↑ поляризуемости неполярной молекулы (атома)

Е_инд < Е_ориен

Дисперсионная составляющая (эффект Лондона)

- взаимодействие мгновенных диполей, возникающих за счет смещения е^- и атомных ядер под действием электрического поля

Е_дисп^уср ≈ α²/r⁶

Едисп увеличивается:

• С увеличением поляризуемости молекул (атомов)

• С уменьшением расстояния между частицами

Е_инд < Е_ориен < Е_дисп

• Е_дисп существует в системе любых молекул

• единственная составляющая вандерваальсовых сил для неполярных молекул

Е_В-д-В = Е_инд + Е_ориен + Е_дисп

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

- связь, образованная положительно поляризованным водородом молекулы А – Н (или полярной группы –А – Н) и электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы

А и В- атомы элементов с ↑ ЭО (F,O,N,…)

Поляризованный атом Н:

• отсутствие внутренних ē –оболочек

• значительный сдвиг ē –пары к атому с ↑ ЭО

• малый размер

Þ имеет способность глубоко внедряться в

ē -оболочку поляризованного атома В

Межмолекулярная Н-связь:

А – Н + В – R ® А – Н_×××В – R

Атомы А и В могут быть

одинаковыми: Н^d+ – F^d- + Н^d+ – F^d- ® H – F … H – F

Н Н

разными: F – H + O ® F – H ··· O

Н Н

Внутримолекулярная Н-связь

• Е_н-св возрастает с увеличением ЭО и уменьшением размеров атомов В:

Наиболее прочные связи с элементами 2- го периода:

-Н ... F- > -Н ... O= > -Н ... N≡

кДж/моль 25-42 13-19 8-21

!Несмотря на высокую ЭО у хлора Н - связь – Н…Сl- относительно слабая из-за большого размера атома хлора

• Возникновение Н - связей приводит к образованию димеров, тримеров, полимерных структур (НF)_n, кольцевых структур низших карбоновых кислот, спиральных структур белков

• Межмолекулярные Н-связи сильно влияют свойства веществ

и повышают:

- вязкость

- диэлектрическую постоянную

- Т_кип и Т_плавл

! Н₂О, НF и NН₃ - аномально высокие Т_кип и Т_пл.

Донорно – акцепторное межмолекулярное взаимодействие

при взаимодействии одинаковых молекул приводит к образованию

неорганических полимеров (в твердом агрегатном состоянии)

(SiO₂)n (AlCl₃)n (BaF₂)n неорганические полимеры

при взаимодействии различных по природе молекул приводит к образованию комплексных соединений

CuSO₄ + 2NH₄OH (СuOH)₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄

(СuOH)₂SO₄ + 8NH₄OH [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 8 H₂O комплексное комплексная соль

основание

+

Теория кристаллического поля

• Для комплексов, в которых КО являются ионы

d – элементов, имеющих от 1 до 9 ē на предвнешнем энергетическом уровне …(n-1) d ^1-9

• Лиганды располагаются вокруг КО так, чтобы силы притяжения были максимальны, а силы отталкивания минимальны

• Неспаренные ē комплексообразователя, испытывая отталкивание от ē –пар лигандов с сильным полем, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d-орбитали.

• Лиганд сильного поля:

ē на d-подуровне КО максимально спариваются Þ низкоспиновые комплексы

• Лиганд слабого поля:

спаривания ē на d-подуровне КО не происходит Þ высокоспиновые комплексы

• Для 4-d-и 5-d-элементов – все лиганды сильного поля

• Для 3-d-элементов – спектрохимический ряд лигандов

(в порядке возрастания силы поля):

.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..

I^–< Br^–< Cl^– < F^– < ОН^– < H₂O < NCS^– < NH₃ < NO₂^– < NC^– < CO

Границы между сильным и слабым полями лигандов условны:

лиганд F^–: [NiF₆]^2–– сильное поле

[MnF₆]^2– – слабое поле

лиганд Н₂О [Со(Н₂О)₆]²⁺ – сильное поле

[Со(Н₂О)₆]³⁺ – слабое поле

Лиганды влияют на энергетическое состояние d- AО КО.

В отсутствии внешнего электростатического поля все d-орбитали - вырожденные (имеют одинаковую Е)

Под воздействием поля лигандов Þ расщепление d-АО на величину D, называемую энергией расщепления D - зависит от КЧ, природы лигандов и природы КО

Координационное число = 6

октаэдрическое расщепление Е (n-1)d- орбиталей

структура комплекса октаэдр (всегда при к. ч. = 6)

Энергетическая диаграмма расщепления Е (n-1)d - АО

!

Распределение электронов на (n-1)d-орбиталях зависит от силы поля лиганда

ПРИМЕР Комплекс [Co(Н₂О)₆]²⁺

комплексообразователь: Со²⁺ …3d⁷4s⁰

К Ч= 6 Þ октаэдрическое расщепление

комплексообразователь – 3d – элемент Þ по спектрохимическому ряду: Н₂О – лиганд среднего поля,

для Со⁺² (низшая степень окисления) он относится к слабым

Энергетическая диаграмма расщепления Е АО d-подуровня

sp³d²-гибридизация

структура комплекса [Со(Н₂О)₆]²⁺ – октаэдр

комплекс – высокоспиновый (слабое поле лигандов)

внешнеорбитальный (все лиганды - на внешнем уровне)

! Чаще всего (но не всегда, см. К _нест) внешнеорбитальныкомплексы менее проч ные, чем внутриорбитальные

! Магнитные свойства комплекса определяются наличием неспаренных ē на (n-1)d_{e, g} - орбиталях:

если неспаренные ē имеются Þ

комплекс – парамагнетик (слабые магнитные свойства) если неспаренных ē нет Þ комплекс – диамагнетик (нет магнитных свойств)

Со(Н₂О)₆]²⁺ – парамагнетик Þ втягивается в магнитное поле

Координационное число = 4

• КО: катион 3d – металла: в поле слабых лигандов

Þ тетраэдрическое расщепление (см. спектрохимический ряд лигандов)

• КО: катион 4d- или 5d- металла Þ все лиганды сильного поля Þ плоско-квадратное расщепление

ПРИМЕР. Комплекс [Au(NH₃)₄]³⁺

• К О: …Au³⁺ 5d⁸6s⁰

• К Ч = 4

• К О: 5d- элемент Þ лиганды сильного поля Þ

плоско-квадратное расщепление

Энергетическая диаграмма расщепления Е АО d-подуровня

dsp²- гибридизация АО

структура – плоский квадрат

комплекс:

• внутриорбитальный

• низкоспиновый

• диамагнетик (нет неспаренных ē)

ПРИМЕР. Комплекс [NiCl₄]^2-

К О: …Ni²⁺ 3d⁸4s²

К Ч = 4

КО – 3d- элемент Þ по спектрохимическому ряду:

Cl^- – лиганд слабого поля Þ тетраэдрическое расщепление

Энергетическая диаграмма расщепления Е АО d-подуровня

sp³-гибридизация АО

структура – тетраэдр

комплекс:

высокоспиновый

внешнеорбитальный Þ непрочный

парамагнетик (есть неспаренные ē)

ПРИМЕРЫ

1. Комплекс [AlBr₄]^-

атом Аl …3s²3р¹ (p-элемент)

комплексообразователь: Al³⁺ …3s⁰3p⁰ (акцептор ē –пар)

л иганды: Br^- (доноры ē –пар) Br^- …4s²p⁶

к .ч. - 4

…3s⁰3p⁰ неподеленные ē–пары лигандов

:Br^- :Br^-:Br^- :Br^- sp³-гибридизация АО

строение комплексного иона

- тетраэдр

2. Комплекс [Sn(OH)₆]^2-

атом Sn …5s²5p²

комплексообразователь: Sn⁴⁺ …5s⁰5p⁰ (акцептор ē –пар)

лиганды: OH^- (доноры ē –пар)

к.ч. - 6

5s 5 p 5d

…5s⁰5p⁰

sp³d²-гибридизация АО

:OH^- :OH^- :OH^- :OH^- :OH^- :OH^-

строение комплексного иона - октаэдр

ПРИМЕР. Комплекс [NiCl₄]^2-

• К О: …Ni²⁺ 3d⁸4s²

• К Ч = 4

• КО – 3d- элемент Þ по спектрохимическому ряду:

Cl^- – лиганд слабого поля Þ тетраэдрическое расщепление

Энергетическая диаграмма расщепления Е АО d-подуровня

sp³-гибридизация АО

структура – тетраэдр

комплекс:

высокоспиновый

внешнеорбитальный Þ непрочный

парамагнетик (есть неспаренные ē)