В случае электролиза раствора Na2so4 (электроды Pt)

[- K]: 2Н⁺ + 2е → Н₂↑

[+A]: 4ОН^- → О₂ ↑ + 2Н₂О + 4е один процесс на аноде

В случае электролиза раствора NaCl (электроды Pt)

[- K]: 2Н⁺ + 2е → Н₂↑

[+A]: 4ОН^- → О₂ ↑ + 2Н₂О + 4е два процесса на аноде

2Cl^- → Cl₂ ↑ + 2е

Задача.

Рассмотрите электролиз раствора Na₂SO₄ на растворимых Ni-электродах. Напишите уравнения процессов электролиза. Рассчитайте массы и объемы выделившихся газов (приведенные к н.у.), которые образуются на электродах за 0,2 часа при токе 5А. В_i(О₂)=60%.

Решение. Ионный состав раствора:

Na₂SO_{4 ж} → 2Na⁺_p + SO₄^2-_p

Н₂О_ж ↔ Н⁺_р + ОН^-_р

(соль образована сил. осн. и сильн. кислотой нет гидролиза) рН = 7

Равновесные потенциалы возможных электродных процессов

[- K]: Е⁰_{Na+/ Na} = - 2,9В Е^р_Н+/Н2 = -0,059рН = -0,41В

[+A]: SO₄^2- - не окисляется, Е^р_О2/ОН- =1,23-0,059рН=0,82В

Е⁰_{Ni2+/ Ni} = - 0,025В  ∆E < 1  два процесса

[- K]: 2Н⁺ + 2е → Н₂↑ 100%

[+A]: 4ОН^- → О₂ ↑ + 2Н₂О + 4е 60%

Ni⁰ → Ni²⁺ + 2e 40%

По закону Фарадея

г

г

Рассчитаем объем (при н.у. 1 моль газа V⁰_m = 22,4 л)

л

л

Применение электролиза

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Оксидирование

Анодирование

ЭХОМ

Размерная обработка

Гальваника

мет. покрытия

Химическая промышленность

Получение хлора,

щелочей, др.

Металлургия

Электрорафинирование,Al,Mg

Гальванотехника включает гальваностегию и гальванопластику

1. Гальваностегия – нанесение металлических покрытий на поверхность изделия путем электролиза (никелирование, меднение, хромирование и др.)

. Электролит – водный раствор соли металла, кот. наносят.

Изделие Þ катод Анод Þ металл покрытия

[+A]: Ме_покр → Меⁿ⁺_р-р + ne

[- K]: Меⁿ⁺_р-р + ne → Ме_покр

• Защита от коррозии

• Защитно-декоративное

• Повышение электропроводности

• Повышение твердости и износостойкости

• Получение магнитных пленок

• Уменьшение коэффициента трения

• Улучшение способности к пайке

• Улучшение отражательной способности поверхности

Пример. Электрохимическое никелирование.

Напишите уравнения катодного и анодного процессов. Предложите материал анода и электролит. Обоснуйте выбор.

Рассчитайте массу и толщину никелевого покрытия на стальном изделии поверхностью 1 м² и изменение массы и толщины Ni -анода поверхностью 1 м² при э/х никелировании в течение 1 ч из водного раствора на основе NiSO₄, если катодная плотность тока – 100 А/м², а анодная – 50 А/м². Выход по току Ni на катоде – 80%, а на аноде – 90%. Плотность Ni ρ=8,9 г/см³. (Гидролизом пренебречь, рН≈7).

Решение.

Как показано выше, анод лучше брать из того же металла, что и покрытие (растворяясь, он поставляет соответствующие ионы в раствор).

Электролит должен содержать ионы металла-покрытия, быть хорошо растворимым, например NiSO_4.

Сравнивая значения электродных потенциалов, записываем последовательность возможных электродных процессов:

[- K]: Ni²⁺ + 2e → Ni

2Н⁺ + 2е → Н₂↑

[+A, Ni]: Ni → Ni²⁺ + 2e

4ОН^- → О₂ ↑ + 2Н₂О + 4е

По закону Фарадея

Толщина Ni покрытия на изделии равна:

≈0,98 мм

Уменьшение массы никелевого анода:

Изменение толщины Ni анода:

= 0,55 мм

2) Гальванопластика – получение тонкостенных изделий сложной формы путем электролиза. Так, в приборостроении на основу наносят металл малой толщины путем электролиза, а затем химически растворяют основу.

К: Аl³⁺+3e =Al

Электролиз в металлургии – рафинированиe

Рафинирование – очистка металлов от примесей.

На аноде – растворяются очищаемый М и примеси, Е⁰ которых < Е⁰_М

Е сли Е⁰_{примесей} > Е⁰_М они не растворяются и выпадают на дно ванны в виде шлама

-K

инертный

электрод, Металл c

подложка примесями

Раствор Н₂SO₄

Пример: основной М – Ni; примеси – Zn и Cu.

Рассмотрите процесс рафинирования Ni, содержащего примеси Zn и Cu в растворе H₂SO₄. Какие процессы будут протекать на катоде и аноде? Какое время нужно для проведения рафинирования при токе 500 А для выделения 5 кг никеля при катодном выходе по току 98%?

Ионный состав раствора:

H₂SO₄ → H⁺ + SO₄^2-

H₂O ↔ H⁺ + OH^- пусть рН=0

На аноде: SO₄^2-, OH^-, Ni, Zn, Cu

Выписываем все потенциалы

Е⁰_Н+/Н2= 0 В (т.к. рН=0)

Е^р_О2/ОН- =1,23-0,059рН = +1,23В;

Е⁰_Ni2+/Ni = - 0,25В

Е⁰_Zn2+/Zn = -0,763В;

Е⁰_Сu2+/Cu = + 0,337В

 [+A]: Zn⁰ → Zn²⁺ + 2е (в первую очередь, т.к. Е⁰_Zn2+/Zn< Е⁰_Ni2+/Ni)

Ni⁰ → Ni²⁺ + 2е

Cu не растворяется и выпадает в шлам, а затем ее собирают со дна.

На катоде: сначала H⁺; затем диффундируют Ni²⁺; Zn²⁺

[- K]: 2Н⁺ + 2е → Н₂↑ сначала, пока с_Ni ≈ 0

Ni²⁺ + 2е → Ni⁰ затем преобладающий процесс

ионы Zn²⁺ остаются в растворе – процесс ведут при контролируемом потенциале > Е⁰_Zn2+/Zn

Так получают очень чистые М.

Время рафинирования:

по закону Фарадея (М_э,Ni=29,5 г/моль):

или τ = 9,27 ч

Размерная обработка

Используется для изменения размеров и форм, шлифования, полирования твердых металлов и сплавов.

[+A]: М → Мⁿ⁺_р-р + ne

[- K]: 2Н⁺_р-р + ne → Н₂↑

Анодирование

– анодная обработка М и сплавов

Обработка М в специальных электролитах для повышения коррозионной стойкости, износостойкости, создания изолирующих слоев на поверхности.

ПРИМЕР. Хлорный электролиз

Определите объем Cl₂, выделившийся при электролизе водного раствора NaCl на платиновых электродах, если объем выделившегося при этом Н₂ - 44,8 мл. Выход по току хлора – 80%.

Решение. Ионный состав раствора:

NaCl → Na⁺ + 2Сl^-

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

рН =7 гидролизa соли

Потенциалы возможных процессов:

Е^р_Н+/Н2 = -0,059рН = -0,41В

Е^р_О2/ОН- =1,23-0,059рН = +0,81В;

Е⁰_Сl2/Cl- = + 1,36В

Е⁰_Сl2/Cl- - Е^р_О2/ОН- < 1 Þ возможны оба процесса

Электродные процессы:

[- K]: 2Н⁺ + 2е → Н₂↑

[+A]: 4ОН^- → О₂ ↑ + 2Н₂О + 4е

2Cl^- → Cl₂ + 2e

По закону Фарадея:

Количество электричества, прошедшее через электроды:

q_k = q_a = I·τ

Þ

Þ

ЛЕКЦИЯ 21. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ.

К О Р Р О З И Я - самопроизвольное и необратимое разрушение металла под действием компонентов окружающей среды- окислителей В результате коррозии металл – окисляется, теряет электроны, переходит в форму соединения, а окислители из окружающей среды восстанавливаются, забирают электроны у металла.

В общем виде

nM + mOx → M_nRed_m (1)

Коррозия - процесс самопроизвольный Þ то есть

ΔG ₍₁₎ < 0 для большинства металлов (ΔG ₍₁₎ - это энергия Гиббса образования соединения из простых веществ = Δ_fG_i - см. таблицу).

Þ Металлы встречаются в природе в основном в виде соединений.

Þ Процесс получения металлов из соединений, наоборот, вынужденный, требует затраты энергии.

Убытки человечества от коррозии исчисляются миллиардами рублей, долларов и евро ежегодно( разрушение трубопроводов, цистерн, машин, корпусов судов, морских сооружений и т. п.) Безвозвратные потери металлов составляют более 15% от ежегодного их производства !

Косвенные убытки от коррозии часто значительно превышают прямые потери (выход из строя парового котла, обшивки танкера и пр.).

Экологический аспект

2-я половина прошлого века - создана теория коррозии Þ борьба с ней приняла целенаправленный характер.

КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИИ

- по механизму протекания,

- по условиям протекания,

- по характеру разрушения

по механизму протекания

1. Химическая коррозия протекает в неэлектропроводных средах, как гетерогенная окислительно-восстановительная реакция

2. Электрохимическая коррозия протекает в электропроводящих средах как электрохимическая реакция

Химическая коррозия:

а) газовая или высокотемпературная коррозия (ВТК)

 в газах и парах при высоких температурах ;

б) в неэлектролитах  агрессивных органических жидкостях,

(например, сернистая нефть и др.)

При химической коррозии происходит прямое взаимодействие металла с

окислителем окружающей среды, непосредственный переход электронов

металла на окислитель. Критерий возможности протекания химической коррозии: ∆ G < 0

Электрохимическая коррозия:

протекает в средах, имеющих ионную проводимость:

• в электролитах  в водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде;

• в атмосфере любого влажного газа;

• в почве, в т.ч. коррозия под действием блуждающего тока.

При электрохимической коррозии на энергетически неоднородной металлической поверхности возникают локальные Г.Э.: участки с более -Е _ оказываются анодами ,на них идет анодное растворение М, а участки с более +Е оказываются катодами, на них идет катодное восстановление окислителя .Процессы разделены пространственно, идут на разных участках поверхности

Отличием коррозионного Г.Э. от обычного является отсутствие внешней цепи,

т.е. К.Г.Э. является короткозамкнутым.от обычного явл.нного Г.Э.ьным Е оказываются анодамиозникают локальные Г.

На анодном участке А: M → Mⁿ⁺(р) + n

На катодном участке К: Ox + n e = Red

по характеру разрушения поверхности

• Общая – примерно равномерное разрушение всей поверхности металла

• Местная – пятнами, язвами, точечная (питтинг), сосредоточена на отдельных участках, проникает на большую глубину

• Межкристаллитная – разрушение по границам зерен металла (где скапливаются примеси)

• Избирательная –растворение одного из компонентов сплава (более активного восстановителя)

По условиям протекания

• Коррозия под напряжением (химическое и механическое воздействие) – коррозионное растрескивание (КР)- под действием растягивающих напряжений (нержав. стали – образование транскристаллитных трещин), коррозионная усталость (КУ) - под действием циклических напряжений •Атмосферная• Почвенная и др.

• Блуждающими токами (подземные коммуникации, трубопроводы) при недостаточной изоляции рельсов электротранспорта от земли и утечке тока.

Термодинамика и механизм электрохимической коррозии

При электрохимической коррозии:

на анодных участках А : М → Мⁿ⁺ + n

На катодных участках K : Ox + n → Red .

Один процесс идет за счет другого Þ не может идти без другого. Такие процессы называют сопряженными. Коррозионный Г.Э.работает, пока ЭДС > 0 или Е катода > Е анода

Условие возможности электрохимической коррозии

Е^Р_Ox/Red- равновесный потенциал окислителя в данной среде

Е^Р_Mn+/M - равновесный потенциал металла в данной среде

Поверхность М, как правило, энергетически неоднородна. (пятна оксида, красок, недостаточная чистота обработки и др.) Самые распространенные окислители:

а) О₂ воздуха,(в том числе растворенный в электролите)

б) ионы Н⁺ из электролита или молекул H₂O.

Уравнения катодных реакций (восстановления окислителей)

коррозия с поглощением кислорода (коррозия с кислородной деполяризацией)

O₂ + 4H⁺ + 4 → 2H₂O pH < 7

O₂ + 2H₂O + 4 → 4OH^- pH ³ 7

расчет по уравнению Нернста:

, Е = 1,227 + 0,0147 lg – 0,059рН , (часто р о₂= 0,21)

коррозия с выделением водорода (коррозия с водородной деполяризацией):

2H⁺ + 2 → H₂ pH < 7

2H₂O + 2 → H₂ + 2OH^– pH ³ 7

Расчет по уравнению Нернста:

= – 0,059рН  0,0295 lg .(часто рн₂ =1)

Потенциал окислителя можно определить по диаграмме электрохимической устойчивости воды. Приведенная запись анодного процесса полностью его не отражает, т.к. идет и взаимодействие с компонентами среды. Упрощенная схема взаимодействий:

М

Н ₂ О ↓ А^-

М(ОН)₂ ( [М(ОН)₃]^- ) ← М²⁺→МА₂ ( [ МА₃]^- )

Расчет по уравнению Нернста сложен. Для определения Е в водных растворах используют диаграммы Пурбэ В ориентировачных расчетах используют Е⁰.мет.,т.е. для установления термодинамической возможности коррозии металла проверяют соблюдение неравенства:

Е⁰_мет < Еоx

Разные металлы корродируют по-разному, в зависимости от их стандартного потенциала и рН:

а ) если потенциал металла положительнее потенциала кислородного электрода (область 3), то коррозия металла невозможна. Например, золото, платина не могут корродировать ни с поглощением О₂ , ни с выделением Н₂, так как Е_ок < .

б) если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода и отрицательнее потенциала кислородного электрода (область 2), то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода, например:

и

в) если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода (область 1): (щелочные, щелочно-земельные металлы, магний, алюминий, цинк и др. цветные металлы.)

ПРИМЕР. Влияние рН среды на коррозию железа Fe с примесями меди Cu. (Пусть рН = 3(кислая) и 10 (основная)).

1. Сравниваем потенциалы металлов (основного и примесей, компонентов сплава, основного металла и покрытия и т.д.). Разрушаться (окисляться) будет металл с более отрицательным потенциалом (более сильный восстановитель).

Здесь - сравниваем стандартные потенциалы:

Е^о_Fe2+/Fe < Е^о_Cu2+/CuÞ (A): Fe → Fe²⁺ + 2

- 0,44 < + 0,34

2. Определяем равновесные потенциалы окислителей в

заданной среде

рН = 3 рН = 10

≈ 1,23 – 0,059рН ≈ 1,05В ≈ 1,23 – 0,059рН ≈ 0,64В

≈ – 0,059рН ≈ -0,18В ≈ – 0,059рН ≈ -0,59В

3) Сравниваем значения потенциалов окислителей и металла, делаем вывод о возможности данного процесса коррозии

рН = 3

- 0,44 < 1,05 Þ возможна коррозия с поглощением кислорода

- 0,44 < -0,18 Þвозможна коррозия с выделением водорода

рН = 10

- 0,44 < 0,64 Þвозможна коррозия с поглощением кислорода

- 0,44 > -0,59 Þневозможна коррозия с выделением водорода

4) Записываем уравнения коррозионных процессов на К:

рН = 3 рН = 10

(К): 2H⁺ + 2 → H₂

O₂ + 4H⁺ + 4 → 2H₂O O₂ + 2H₂O + 4 → 4OH^-

есть синее окрашивание нет синего окрашивания

→ пассивация Fe: Fe(OH )₂

K₃[Fe(CN)₆] качественный реагент на ионы Fe²⁺

2 K₃[Fe(CN)₆] +3 Fe²⁺ = Fe₃[Fe(CN)₆]₂ + 6 K⁺

синий цвет – «турнбулева синь».

Атмосферная коррозия

Атмосферная – коррозия М в атмосферных условиях.Первопричина – увлажнение и загрязнение поверхности М. Загрязнители( газы SO₂, СО,СО_2,NO_x…) растворяются во влажной пленке на М:

СО₂ + Н₂ О ↔ Н₂СО₃↔Н⁺ + НСО₃^-( рН падает ,Соx увеличивается).

Рассмотрим Fe c примесями Cu в атмосферных условиях:

А: Fe → Fe²⁺ + 2e

K: 2Н⁺ +2e→H₂

O₂ +4H⁺+4e→2H₂O

Дальнейшие превращения металла зависят от рН пленки, природы и С загрязнителей. Экспериментально установлено, что в атмосферных условиях на Fe образуется рыхлые слои оксидов:Fe₂O₃ • FeO ; FeOOH^+.Анодная реакция идет на поверхности М, катодная – на границе оксидных слоев. В каналах – продукты коррозии (соли М, в основном сульфаты, которые  электропроводность и V коррозии повышается). Аналогично протекает атмосферная коррозия у др.металлов:

М: Pb Al Sn Cu Ni Zn Fe

V,мкм/год

4 8 12 12 32 50 200

V_{атм.корр.}= f ( природы М, влажности, природы и С загрязнителей, рН пленки на М)