Лекция 13. Основы кинетики сложных и гетерогенных реакций

Гетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, которая и служит реакционным пространством (поверхностью). Поэтому первой особенностью кинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхности на скорость реакции. С учетом площади поверхности равной S общая скорость гетерогенной реакции первого порядка описывается уравнением:

где с – концентрация реагента (газообразного или жидкого).

Единица измерения скорости гетерогенной реакции в этом случае – мольс^1, константы скорости реакции– мс^1. Если в реакции непосредственно участвует твердое вещество, то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, так как она постоянна.

Например, кинетика гетерогенной реакции

СаО(к) + СО₂ = СаСО₃(к)

описывается уравнением:

Иногда важно знать удельную скорость реакции, отнесенную к единице площади реакционной поверхности, которая для реакции первого порядка описывается уравнением:

Единица измерения удельной скорости реакции мольс^1м^2.

Скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагента и отвода продукта с поверхности раздела фаз (зона химической реакции), что является второй особенностью этих реакций.

С корость обратимых гетерогенных, как и гомогенных, реакций зависит от скоростей прямой и обратной реакций.

Для реакции А + В = Д + К

= kпр СА С В – kобр СD СK

или k_пр С_А С _В = k_обр С_D С_K

или С_D С_K/ С_А С _В = K_c = k_пр/ k_обр

Т.е. константа равновесия гетерогенной химической реакции равна отношению констант скоростей прямых и обратных реакций

Итак, общая скорость необратимой гетерогенной химической реакции зависит, а удельная скорость реакции не зависит от площади реакционной поверхности. На скорость гетерогенной химической реакции влияют процессы массопереноса. Скорость обратимой реакции определяется разностью скоростей прямой и обратных реакций.

Цепные реакции

Особое место в химической кинетике занимают цепные реакции. Эти реакции имеют ряд особенностей. Скорость их зависит от природы и объема сосуда, от наличия в нем посторонних примесей, для некоторых из них характерен порог давления, ниже которого реакция не идет. При определенных условиях цепная реакция представляет лавинообразный процесс, протекающий чрезвычайно быстро с возможностью взрыва.

Химические превращения с цепным механизмом реакции достаточно распространены в химии газообразных веществ. К цепным реакциям относятся реакции сгорания топлива, окисления молекулярных галогенов кислородом, хлорирования и бромирования, многие процессы полимеризации, крекинг тяжелых нефтепродуктов, процессы получения ядерной энергии и др. Впервые идею о возможности цепного механизма реакций высказал русский ученый Н. А. Шилов в 1905 г. Большой вклад в разработку теории цепных реакций внесли русские ученые и в первую очередь академик Н. Н. Семенов.

Цепными называются химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает не одно, а несколько последовательных химических превращений с передачей энергии вновь образующимся частицам. Число химических превращений, вызываемых одной активной частицей – длина цепи

Активными частицами могут быть свободные атомы, ионы, радикалы и возбужденные молекулы. (Свободные радикалы представляют собой частицы, обладающие ненасыщенными валентностями и повышенной реакционной активностью)

Механизм цепных реакций.

1 стадия Цепные реакции начинаются со стадии инициирования или зарождения цепи т.е. образования активных частиц (принято обозначать точкой, поставленной рядом с химическими символами, например Сl^·, ОН^·, Н^·, СН₃СО^·).

Инициирование происходит в результате воздействия на систему светом, излучением высокой энергии, теплом и т. д.

Потребление энергии на инициирование в цепных реакциях невелико, так как активируются не все молекулы, а только небольшая их доля.

2 стадия - рост (продолжение) цепи. Это процесс интенсивного возрастания скорости за счет химических превращений, вызываемых одной активной частицей. Этот процесс происходит до тех пор, пока существует активная частица.

3 стадия - обрыв цепи. Это процесс, в результате которого активные частицы или исчезают, или дезактивируются. Обрыв цепи может произойти в результате столкновения активной частицы со стенкой сосуда и дезактивации в результате адсорбции на стенке или взаимодействия с другой активной частицей при столкновении.

Вследствие образования активных частиц цепные реакции протекают быстрее реакций, идущих по обычному механизму.

Известны две разновидности цепных реакций: с неразветвленными и с разветвленными цепями.

Первые возникают в том случае, если одна активная частица при своем взаимодействии вызывает образование только одной новой активной частицы.

Разветвленные цепные реакции характеризуются разветвлением цепи, т.е. одна активная частица вызывает образование двух и более активных частиц.

Скорость цепной реакции зависит от:

1. внешних параметров (Р, Т, скорость отвода тепла….)

2. конструкции машины (аппарата, реактора…)

3. присутствия посторонних веществ в зоне реакции

V = V_{лимитирующей стадии}

В качестве примера рассмотрим реакцию горения водорода в кислороде.

При низкой Т активные частицы не зарождаются (цепная реакция не идет)

Однако при Т близкой к 500 ⁰ С (и невысоких Р) протекает цепная реакция с выделением тепла, заканчивающаяся взрывом (в закрытом сосуде). Взрыв гремучего газа:

Н2 + О2 ® 2НО· зарождение цепи НО· + Н2 ® Н· + Н2О рост цепи Н· + О2 ® НО· + О· разветвление цепи О· + Н2 ® Н· + НО· и т.д

Затем возникшие частицы вызывают появление новых; скорость реакции резко возрастает и в конце концов происходит взрыв. Это разветвленная химическая реакция.

По мере изучения цепных реакций выяснилось, что они не представляют собой исключение из правил, а встречаются довольно часто в природе и технике.

В энергетике по цепному механизму идут, например, реакции горения многих газовых смесей в печах, при сварке, резке, пайке металлов, при работе паровых котлов, реакторов, при окислении гидромасел в гидроприводах и т.д. В двигателях внутреннего сгорания цепной характер реакции может вызывать микровзрывы (детонацию), для их предупреждения в топливо вводят антидетонаторы (присадки), на которых происходит обрыв цепей.