Лекция 12. Основные понятия химической кинетики

Термодинамика

• устанавливает принципиальную возможность химического процесса (∆_r G_Т < 0)

• но! не отвечает на вопрос: как быстро идет процесс?

С₆Н₆(ж) → 6 С(тв) + 3 Н₂ (г), ∆_r G⁰₂₉₈ = - 124,0 кДж

на практике бензол – инертен Þ

кинетические затруднения!

Кинетика изучает механизмы химических процессов, т.е. промежуточные стадии, через которые система переходит из начального в конечное состояние, скорости этих стадий и факторы, влияющие на их скорость.

Скорость реакции (υ) - количество вещества, образующееся в единице реакционного объёма (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции) в единицу времени

Различают:

среднюю и истинную (мгновенную) скорости реакции

υ _ср гомогенной реакции в промежуток времени τ₁÷ τ₂:

, при V= сonst: Þ

[υ] = [моль • л^-1• с^-1] – всегда положительна величина

Концентрация веществ меняется непрерывно:

исходных – убывает (- ∆c),

продуктов – возрастает (+∆c)

Þ

истинная скорость есть производная функции по τ:

для гомогенной для гетерогенной

реакции

V – объём реакционной зоны;

S – поверхность раздела фаз; t – время;

n_i – количество i-го исходного вещества

Для гомогенной реакции:

aA _(р) + bB _(р) → eE _{(р )} + fF _(р)

в некоторый момент времени:

Элементарная реакция (одностадийная):единичный акт образования или разрыва связи, уравнение реакции отражает ее механизм

Сложная реакция (большинство реакций): состоит из нескольких элементарных стадий, уравнение реакции – суммарный результат нескольких элементарных процессов, совокупность элементарных стадий – механизм реакции

Элементарные реакции

В зависимости от числа исходных частиц, различают

1 – мономолекулярные: I₂ ® 2I

2 – бимолекулярные: H₂ + I₂ ® 2HI

3 – тримолекулярные: 2NO + Cl₂ ® 2NOCl

Молекулярность бывает: 1, 2, редко 3,

Молекулярность:

число частиц, участвующих в элементарной реакции

имеет физический смысл: М = 1, 2, 3

понятие применимо только к элементарным реакциям

Сложные реакции

протекают по стадиям:

CHCl₃ + Cl₂ → HCl + CCl₄

Cl₂ → 2Cl

Cl + CHCl₃ → CCl₃ + HCl

Cl + CCl₃ → CCl₄

понятие молекулярности для сложных реакций не имеет смысла

Cкорость реакции, протекающей в газовой фазе или растворе, зависит от:

природы реагирующих веществ,

их концентраций или парциальных давлений

температуры

наличия катализатора

Влияние концентрации на скорость реакции

• Химическая реакция протекает при столкновении частиц

• Чем ↑ количество частиц в единице V (чем ↑ их концентрация), тем ↑ будет число их соударений.

• Вероятность одновременного нахождения частиц в одной точке пространства (Þ их столкновение) пропорциональна произведению концентраций каждой из частиц.

Основной закон (постулат) химической кинетики:

скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени

Для элементарной реакции:

aA _(р) + bB _(р) → продукты

! если в реакции вещество, находящееся в более конденсированном состоянии, в кинетическое уравнение не входит его концентрации, т.к. она постоянна

k – константа скорости реакции:

• не зависит от концентрации

• зависит от Т, природы реагирующих веществ, катализатора

k – «удельная скорость»: если с_А = с_В = 1моль/л Þ ,

а, b – стехиометрические коэффициенты

Для сложной реакции, протекающей в несколько стадий, υ определяется скоростью самой медленной – лимитирующей стадии реакции

aA _(р) + bB _(р) → продукты

x, y - отличны от стехиометрических коэффициентов

x, y - частные порядки по веществам А и В, определяются экспериментально

n = x + y - общий порядок реакции

В простых (элементарных) реакциях: n = 1, 2, редко 3

В сложных реакциях: n = 0, 1, 2, 3, может быть дробным, (-), (+) – формальная величина, не имеет физического смысла

! n = M – только в элементарных реакциях

Реакции 1-ого порядка

А → продукты CH₃OCH₃ ® CH₄ + H₂ + CO

Кинетическое уравнение реакции 1 - порядка:

Разделяем переменные и интегрируем:

- lnc = k_Iτ + const; при τ→0, с = с₀ Þ const = - lnc₀

- ln(c/c₀) = k_Iτ Þ

С₀ – исходная концентрация

С – концентрация в момент времени t (текущая концентрация)

степень превращения вещества! не зависит от c₀

[k_I ] = [c ^{– 1}]

если х – концентрация прореагировавшего вещества Þ

с₀ – х = с (текущая) Þ х(τ) = c₀( 1 – e ^–kI^τ)

Для оценки степени превращения используют понятие время полупревращения τ_1/2 (период полураспада для радиоактивных веществ):

τ, за которое, прореагировала половина исходного количества вещества

– не зависит от с₀

Þ при n = 1определяется величиной k₁ реакции

Для реакций с n =1 зависимость c f (τ) линейна в координатах lnc – τ (кинетическая кривая реакций 1-го порядка)

lgC

lgC₀

Реакции 2-ого порядка

A + B → продукты 2А ® продукты

Простейший случай: с_0A = с_0B= с₀

В момент времени τ с_A = с_B = с

2 NO₂ → 2 NO + O₂

разделяем переменные и интегрируем:

при τ = 0, С = С₀ Þ const = 1/C₀ Þ

[k_II ] = [л• моль^-1•c ^{– 1}]если х – концентрация прореагировавшего вещества Þ

при n =2 зависимость c f (τ) линейна в координатах ln(1/c) - τ

(кинетическая кривая реакций 2-го порядка)

время полупревращения τ_1/2 для реакций 2- го порядка

! t _½ – обратно пропорционально С₀

Реакции 0-го порядка:

А (избыток) → продукты

кинетическое уравнение: υ = -dc_A/dτ = k₀c_A=k₀

С_тек = С₀ – k₀t ; t_1/2 = С₀ /2k₀ [ k₀] = [ моль×л^-1× с^-1]

Реакции 3-го порядка:

A + B + D → продукты:

для случая С_нач : С_0A = С_0B = С_0D = С₀

С_тек : С_A = С_B = С_D = С

кинетическое уравнение:

; [ k_III] = [л²×моль^-2×с^-1]

υ = -dc_A/dτ = k₀c_A=k₀

υ = -dc_A/dτ = -dc/dτ = k_IIIc_Ac_Bc_D = k_IIIc₃

Влияние температуры на скорость рекций

Правило Вант-Гоффа:

при увеличении температуры на 10° скорость реакции возрастает в 2 – 5 раз

эмпирическое, грубое, выполняется в небольшом интервале Т

γ = (2-5) - температурный коэффициент

Резкое ↑ υ_{х. р.} при ↑ Т объясняется ↑ числа активных молекул и эффективных соударений ÞДля осуществления химического превращения частицы должны обладать определенным запасом Е (быть активными)

Распределение молекул по Е_кин при двух температурах

(Максвелла – Больцмана)

∆N/N

Е_ср1 Е_ср2 Е * Е_кин

∆N/N – доля частиц, имеющих энергию Е

S под кривыми равна общему числу частиц в системе (const)

! частиц, имеющих Еср больше всего (max на кривых)

! В реакцию вступают активные частицы, имеющие

Еа [кЖд/моль] – энергия активации

- минимальная избыточная Е (по сравнению со средней), необходимая для осуществления химического превращения

Е ≥ Е* ; Е*≥ Еср + Еа

Е ≥ Е* ; Е*≥ Еср + Еа

Е

Е ≥ Е* ; Е*≥ Еср + Еа

_а зависит от природы реагирующих веществ

Е_а не является f(T) – с ↑ Т ↑ доля активных молекул

Источники активации:

тепловая, электрическая энергия, hv, др. виды излучения

Число активных частиц: Nакт = N •

УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА (1889 г.)

k = k₀ •

Число активных частиц и Þ υ и k возрастают с ↑Тпо экспоненте

k₀ – предэкспоненциальный множитель, (фактор частоты) - показывает долю соударений, приводящих к элементарным химическим превращениям

• не зависит от Т

• учитывает:

• ориентацию частиц во время контакта (стерический фактор)

• продолжительность контакта

физический смысл k₀: k₀ = k , если Е_а = 0

Как правило, если Е_а:

• ˃150 кДж/моль - реакции при Т_комн не идут

• 62 ÷ 150 кДж/моль – имеют измеримые υ, γ = 2÷5

• < 62 кДж/моль – идут быстро, ионы в растворе

Е_а определяется экспериментально

КАТАЛИЗ

В ходе реакции система проходит переходное состояние – активированного комплекса:старые связи ослабли, новые не сформировались.

Для реакции: АВ + ДС Û АД + ВС

исходные активированный продукты

молекулы комплекс реакции

Е_а – энергия необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса

Энергетическая диаграмма хода реакции с образованием активированного комплекса

↓ Е_а можно только используя катализатор: вещество, изменяющее υ, но не испытывающее химических превращений в результате реакции

Катализ:

явление изменения υ реакции за счет введения дополнительных веществ – катализаторов (кt). Различают:

Положительный катализ – процесс, ускоряющий реакцию

Отрицательный катализ – процесс, замедляющий реакцию

кt – ингибиторы (Сl^- – ингибитор коррозии)

Автокатализ – kt – один из продуктов реакции

FeO + H₂ = Fe + H₂O Fe – kt

Гомогенный катализ – kt, все реагенты в одной фазе

H₂O₂ ^{HI – kt} H₂O + ½O₂

(H⁺, OH^- – самые активные гомогенного kt)

Гетерогенный катализ – реакция на поверхности kt

H₂O₂ ^Pt–kt H₂O + ½ O₂

(Pt - один из самых активных гетерогенного kt )

Особенности kt:

• kt – участвует в образовании промежуточных нестойких соединений, а в конце выделяется в химически неизменном виде

• небольшие количества kt – резко ускоряют процесс промежуточных стадий (↓Е_а ) неkt реакции

• kt – не изменяет D_rН и D_rG: D_rG⁰_неkt = D_rG⁰_kt

D_rG⁰ = -RTlnK_p Þ не влияет на равновесие, только ускоряет его достижение, т.к. в одинаковое число раз изменяет как J _{прямой р-ции} так и J_{обр.р-ции}

Задача.

В реакции А ® В + С с общим порядком, равным единице, константа скорости k₁ = 5×10^-5 с^-1. Определите концентрацию веществ А и В и скорость реакции через 1 час и через 5 часов, если начальная концентрация А составляла 0,2 моль/л.

Р ешение. Для реакции 1-го порядка справедливо уравнение

где с – текущая концентрация вещества в момент времени

τ, с₀ – начальная концентрация, k – константа скорости, τ – время.

Ч ерез 1 час

Через 5 часов

Концентрация вещества В находится по стехиометрическому соотно­шению веществ А и В. Из уравнения реакции следует, что концентрация вещества В возрастает на ту же величину, на какую убывает концентрация А, т. к. из 1 моль А получается 1 моль В.

Поэтому через 1 час

Ч ерез 5 часов

Рассчитаем скорость реакции по уравнению: υ = k×с_А

Ч ерез 1 час

Ч ерез 5 часов